【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池负极材料，尤其是涉及一种硅氧碳复合材料及制备方法及其应用。
技术介绍
1、sio负极材料因其具有较高的理论容量(2680mah/g)、较低的脱嵌锂电位以及较小的体积膨胀(～150％)，在锂离子电池负极材料中具有广泛的应用前景，其商业化前景领先于纯硅负极，且在动力电池领域应用更为主流。与纯硅负极相比，氧化亚硅在充放电过程中的体积变化较小，但sio负极材料在首次循环中的库伦效率只有67％左右，这是由于在首次循环中sio会不可逆地形成l2o和硅酸锂，此过程消耗了大量的锂离子，因而造成sio负极的初始库仑效率相对较低。且硅氧负极也存在本征电导率较低，化学活性较差，体积效应等缺点。
2、目前研究者主要通过预锂化、多孔化、包覆掺杂等方法对sio负极材料进行改性，预锂化是提升sio负极材料首效的主要方法，掺杂能够提升sio负极材料的导电性能，包覆能有效改善其循环倍率性能。现有技术中大多是将sio与预锂剂直接接触，导致预锂反应速率快，硅酸锂盐富集，材料导电性，结构不稳定。在专利cn117878274a中，通过碱溶的方法提前构造预锂化过程中sio材料膨胀的空腔结构，能有效缓解体积膨胀。但空腔结构的产生需经过强碱刻蚀，生产成本过高，且预锂后硅酸盐在sio表面覆盖，在水系匀浆过程中容易发生浆料变性、产气以及涂布质量较差和成品率较低等问题。
技术实现思路
1、为解决现有硅氧基负极材料存在首效低、体积变化大和导电性差的技术不足。本专利技术提供一种硅氧碳复合材料及其制备方法
2、为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：
3、一种硅氧碳复合材料的制备方法，包括：
4、s1：称取一定量的sio装入pecvd设备，对pecvd设备进行抽真空和加热操作；通入氩气，温度升至设置温度后，启动等离子体激发源，调节功率，将碳源气体通入pecvd设备腔体中，反应一定时间后，关闭等离子体，停止通入碳源气体，在氩气气氛中冷却样品，即得到碳包覆的sio@c材料；
5、s2：将sio@c材料和预锂剂混合，在氩气气氛下进行预锂化，得到预锂化sio@c/li复合材料；
6、s3：将含有杂原子的碳源加入到溶剂中，加入预锂化sio@c/li复合材料，搅拌，离心洗涤、冷冻干燥、烧结得到杂原子碳包覆掺杂的预锂硅氧碳复合材料sio@c/li@c-d。
7、优选的，s1所述sio原料的d50＝5μm；设置温度为400-800℃，等离子体激发源的功率为50w～300w，反应时间为10min～120min。
8、优选的，s1中所述碳源气体为甲烷、乙炔、乙烯、乙烷中的任意一种或多种，所碳源气体的流量为1-100ml/min。氩气的流量为50-300ml/min。
9、优选的，s2中所述sio@c材料和预锂剂的质量比为(2～20):1；所述预锂剂为氢化锂、锂粉、氢氧化锂、三氟甲磺酸锂、氯化锂、氮化锂、氢化铝锂、硼氢化锂中的一种或多种。
10、优选的，s2中所述预锂化具体为：升温速率1～10℃/min，升温至550～950℃，保温1～20h后降温。
11、优选的，s3中所述的碳源包括盐酸多巴胺、羧甲基纤维素、尿素、三聚氰胺、抗坏血酸、海藻酸钠、壳聚糖、沥青、酚醛树脂、吡啶类、吡咯类、聚丙烯腈、聚苯胺中的一种或者多种。预锂化sio@c/li复合材料与所述碳源的质量比为1：(1～20)。
12、优选的，s3中所述溶剂为水、乙醇、甲醇、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、1-丁基-3-甲基咪氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或者多种。
13、优选的，烧结条件具体为：在氩气气氛下，升温速率1～10℃/min，升温至450～750℃，保温1～6h后降温。
14、本专利技术提供了一种硅氧碳复合材料，由上述技术方案任意一项所述的制备方法得到。该复合材料体相的硅氧材料表层锂化还原为硅，外部由等离子碳层与多孔碳层联合构成，其中，sio表面形成等离子体碳包覆层，预锂后在材料表面构筑杂原子多孔碳包覆层，让表面导电层与内部保持接触，在碳包覆的同时实现掺杂改性，外部与内部碳层联合形成三维贯穿导电网络，为锂离子的快速传输提供通道，提升材料的导电性，缓解体积膨胀。
15、本专利技术提供所述的硅氧碳复合材料可作为锂离子电池负极活性材料应用。
16、与现有技术相比，本专利技术制备的复合材料体相的硅氧材料表层锂化还原为硅，同时双层碳结构保证了材料的导电性能和循环倍率性能。本专利技术通过等离子体提前在sio表面形成碳包覆层结构，避免了在预锂化过程中反应速率过快、造成的锂硅酸盐的富集。预锂化后在材料表面构筑杂原子多孔碳包覆层，与内部碳层联合形成三维贯穿导电网络，让表面导电层与内部继续保持接触，在碳包覆的同时实现掺杂改性。该制备方法减少了活性硅颗粒的长大，缓解了体积膨胀；同时三维贯穿导电网络为锂离子的快速传输提供通道，提升材料的导电性。因此，该复合负极材料与传统的预锂化材料相比，具有较高的首效、较好的导电性、以及良好的循环倍率性能。
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1.一种硅氧碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的硅氧碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述所述S1中碳源气体为甲烷、乙炔、乙烯、乙烷中的任意一种或多种，碳源气体的流量为1-100mL/min，S1中氩气的流量为50-300mL/min。
3.根据权利要求1所述的硅氧碳复合材料的制备方法，其特征在于， S1中所述设置温度为400-800℃，等离子体激发源的功率为50W～300W，反应时间为10min～120min。
4.根据权利要求1所述的硅氧碳复合材料的制备方法，其特征在于，S2中 SiO@C材料和预锂剂的质量比为（2～20）:1；所述预锂剂为氢化锂、锂粉、氢氧化锂、三氟甲磺酸锂、氯化锂、氮化锂、氢化铝锂、硼氢化锂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的硅氧碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中预锂化的具体操作为：升温速率1～10℃/min，升温至550～950℃，保温1～20h后降温。
6.根据权利要求1所述的硅氧碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述S3中的碳源包括盐酸多
7.根据权利要求1所述的硅氧碳复合材料的制备方法，其特征在于，S3中所述溶剂为水、乙醇、甲醇、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、1-丁基-3-甲基咪氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或者多种。
8.根据权利要求1所述的硅氧碳复合材料的制备方法，其特征在于，S3中烧结条件具体为：在氩气气氛下，升温速率1～10℃/min，升温至450～750℃，保温1～6h后降温。
9.根据权利要求1-8任一所述的硅氧碳复合材料的制备方法制得的硅氧碳复合材料，其特征在于：该复合材料体相的硅氧材料表层锂化还原为硅，外部由等离子碳层与多孔碳层联合构成，其中，SiO表面形成等离子体碳包覆层，预锂后在材料表面构筑杂原子多孔碳包覆层，让表面导电层与内部保持接触，在碳包覆的同时实现掺杂改性，外部与内部碳层联合形成三维贯穿导电网络，为锂离子的快速传输提供通道，提升材料的导电性，缓解体积膨胀。
10.权利要求9所述的硅氧碳复合材料作为锂离子电池负极活性材料的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种硅氧碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的硅氧碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述所述s1中碳源气体为甲烷、乙炔、乙烯、乙烷中的任意一种或多种，碳源气体的流量为1-100ml/min，s1中氩气的流量为50-300ml/min。
3.根据权利要求1所述的硅氧碳复合材料的制备方法，其特征在于， s1中所述设置温度为400-800℃，等离子体激发源的功率为50w～300w，反应时间为10min～120min。
4.根据权利要求1所述的硅氧碳复合材料的制备方法，其特征在于，s2中 sio@c材料和预锂剂的质量比为（2～20）:1；所述预锂剂为氢化锂、锂粉、氢氧化锂、三氟甲磺酸锂、氯化锂、氮化锂、氢化铝锂、硼氢化锂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的硅氧碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述s2中预锂化的具体操作为：升温速率1～10℃/min，升温至550～950℃，保温1～20h后降温。
6.根据权利要求1所述的硅氧碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述s3中的碳源包括盐酸多巴胺、羧甲基纤维素、尿素、三聚氰胺、抗坏血酸、海藻酸钠、壳聚糖、沥青...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭真真，刘艳侠，钱程，刘景博，柴丰涛，刘凡，
申请(专利权)人：郑州中科新兴产业技术研究院，
类型：发明
国别省市：
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