【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子阻燃，具体涉及一种以衣康酸为桥梁的改性淀粉基单组份膨胀型阻燃剂的制备及其应用。
技术介绍
1、聚乳酸（pla）是一种具有良好生物相容性和可生物降解性的合成高分子材料。它是以农作物为最初原料，在酶的作用下分解得到葡萄糖，再经过乳酸菌发酵后得到乳酸，最后经聚合制得的可降解材料。除了显著的可降解性，pla还具备优异的机械性能、加工便利性、高透明度和良好的生物相容性。这些特性使得聚乳酸广泛应用于电子产品包装、纺织、医疗等多个领域。但是，pla的易燃性与其燃烧时会产生大量熔滴限制了其应用。因此，对pla的阻燃改性变得至关重要。传统pla阻燃剂主要包括卤族阻燃剂、氮系阻燃剂、磷系阻燃剂以及膨胀型阻燃剂等。近年来，生物质基膨胀型阻燃剂由于其良好的生物相容性、绿色环保以及较少添加量可获得较好阻燃效果等特点，逐渐进入人们视线。
2、淀粉（starch）是自然界中最丰富的多糖之一，其价格低廉，具有丰富的-oh，可进行多种化学反应。淀粉的燃烧过程与热降解类似，容易被酸源催化成炭，形成致密炭层保护基体，因此可作为一种稳定炭源。同时，淀粉燃烧会分解释放co2等惰性气体，抑制了热氧交换。但淀粉自身的磷酸化反应需要使用毒性溶剂（dmf）进行催化并且效率极低。
3、衣康酸（ia）是全球第五大有机酸，其分子结构上有两个羧基和一个不饱和双键，使它具有非常活泼的化学性质，能进行加成反应、酯化反应和酰胺化反应。目前，衣康酸的生产主要以发酵法为主，通过采用淀粉、蔗糖、木屑等农副产品为原料，加入氮源、无机盐等进行适当的发酵得到，
4、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（dopo）具有丰富的p-h键和气相阻燃性能，常与其他生物质材料协效阻燃高分子材料。dopo的阻燃主要通过2个途径实现：气相阻燃与凝固相阻燃。在化学气相阻燃过程中，高聚物燃烧会产生大量的自由基，如h·和·oh，在含磷阻燃体系中，dopo热分解产生的po·、po2和hpo·等自由基可以捕获h·和·oh，有效熄灭火焰；同时，dopo中磷氧自由基的形成比磷酸盐产物的形成更容易，意味着在气相中将更多地消耗dopo中的p元素。物理气相阻燃则是dopo热解产生更多的不可燃气体（h2o和co2等），可以稀释o2和可燃气体。dopo的凝聚相阻燃主要是通过一些含磷化合物分解产生的磷酸和多磷酸保护聚合物表面，并防止氧气渗透的熔融黏合剂层，该过程可显著限制高热情况下复合材料的熔融滴落速度，从而控制火焰和燃烧的蔓延。
5、本专利技术利用衣康酸的不饱和双键与dopo发生加成反应，并利用衣康酸的两个羧基分别与淀粉和三聚氰胺磷酸盐发生酯化反应和酰胺化反应，得到集酸源、碳源和气源于一体的改性淀粉基单组份膨胀型阻燃剂。该新型阻燃剂c、n、p含量合适，阻燃效率高，能够有效抑烟和防止熔滴引发的二次燃烧，其原料属于可再生绿色资源，成本低廉且无需使用有毒溶剂，商业化价值高，具有广阔的应用前景和经济价值。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种以衣康酸作为桥梁的改性淀粉基单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用，其制得的阻燃剂具有使用可再生材料、热稳定性好、与pla相容性强、阻燃效率高、防熔滴和防浓烟等优点，在pla中具有广阔的应用前景和应用价值。
2、为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、一种以衣康酸为桥梁的改性淀粉基单组份膨胀型阻燃剂，其是以淀粉、衣康酸（ia）、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（dopo）、磷酸和三聚氰胺为原料，通过一锅法制备而成；其合成路线如下：
4、。
5、所述改性淀粉基单组份膨胀型阻燃剂的制备包括以下步骤：
6、（1）将淀粉加入去离子水中，室温下磁力搅拌，得到淀粉悬浊液；
7、（2）将衣康酸与dopo缓慢加入无水乙醇中，搅拌反应得到dopo改性的衣康酸溶液；
8、（3）将三聚氰胺加入去离子水中，搅拌均匀得到悬浊液，之后加入磷酸进行反应，得到三聚氰胺磷酸盐溶液；
9、（4）向步骤（2）得到的dopo改性的衣康酸溶液中滴入步骤（1）得到的淀粉悬浊液，经搅拌反应得到以衣康酸为桥梁的dopo改性淀粉悬浊液；
10、（5）向步骤（4）得到的dopo改性淀粉悬浊液中滴入步骤（3）得到的三聚氰胺磷酸盐溶液，经搅拌反应、室温陈化后，真空抽滤洗涤，干燥，粉碎，即得到以衣康酸为桥梁的改性淀粉基单组份膨胀型阻燃剂。
11、进一步地，步骤（1）中所述淀粉为可溶性淀粉、水溶性淀粉中的一种或多种。
12、进一步地，步骤（2）中所用衣康酸与dopo的摩尔比为1:1。
13、进一步地，步骤（2）中所述搅拌反应的温度为90℃，时间为2 h。
14、进一步地，步骤（3）中所用三聚氰胺与磷酸的摩尔比为1:(1-2)。
15、进一步地，步骤（3）中所述反应的温度为70-100 ℃，时间为2 h。
16、进一步地，步骤（4）中dopo改性的衣康酸溶液的用量按所用dopo与淀粉的摩尔比为1:(1-2)进行换算。
17、进一步地，步骤（4）中所述搅拌反应的温度为120 ℃，时间为1.0-2.0 h。
18、进一步地，步骤（5）中三聚氰胺磷酸盐溶液的用量按所用三聚氰胺与dopo的摩尔比为1:1进行换算。
19、进一步地，步骤（5）中所述搅拌反应的温度为70-100 ℃，时间为2 h。
20、进一步地，步骤（5）中所述陈化的时间为12-24 h。
21、进一步地，步骤（5）中所述干燥的温度为70-100 ℃，时间为12-24 h。
22、进一步地，步骤（1）-（5）所述搅拌的速率均为200-500 rpm。
23、所述改性淀粉基单组份膨胀型阻燃剂可应用在pla中，其具体是将所述改性淀粉基单组份膨胀型阻燃剂添加到pla中，其添加量为pla质量的5%-15%。
24、本专利技术的显著优点在于：
25、（1）本专利技术以衣康酸为桥梁的改性淀粉基单组份膨胀型阻燃剂是以自然界中最丰富的多糖之一淀粉为主要原料，其原料来源广泛、绿色环保，阻燃剂的合成在水相完成，制备工艺简单，容易实现工业化生产。
26、（2）本专利技术以衣康酸作为桥梁，利用其不饱和双键与dopo发生加成反应，并利用其两个羧基分别与淀粉和三聚氰胺磷酸盐发生酯化反应和酰胺化反应，得到集酸源、碳源和气源于一体的改性淀粉基单组份膨胀型阻燃剂，该阻燃剂为纯白色，加工后对pla复合材料外观无影响。
27、（3）本专利技术改性淀粉基单组份膨胀型阻燃剂c、n、p含量合适，阻燃效率高，其在pla中添加量为1本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种以衣康酸为桥梁的改性淀粉基单组份膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述淀粉为可溶性淀粉、水溶性淀粉中的一种或多种。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所用衣康酸与DOPO的摩尔比为1:1；所述搅拌反应的温度为90℃，时间为2 h。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所用三聚氰胺与磷酸的摩尔比为1:(1-2)；所述反应的温度为70-100 ℃，时间为2 h。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中DOPO改性的衣康酸溶液的用量按所用DOPO与淀粉的摩尔比为1:(1-2)进行换算；所述搅拌反应的温度为120 ℃，时间为1.0-2.0 h。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中三聚氰胺磷酸盐溶液的用量按所用三聚氰胺与DOPO的摩尔比为1:1进行换算；所述搅拌反应的温度为70-100 ℃，时间为2 h；所述陈化的时间为12-24 h；所述干燥的温度为
7.一种如权利要求1~6任一方法制备得到的以衣康酸为桥梁的改性淀粉基单组份膨胀型阻燃剂。
8.一种如权利要求7所述的改性淀粉基单组份膨胀型阻燃剂在PLA中的应用，其特征在于：将所述改性淀粉基单组份膨胀型阻燃剂添加到PLA中，其添加量为PLA质量的5%-15%。
...【技术特征摘要】
1.一种以衣康酸为桥梁的改性淀粉基单组份膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述淀粉为可溶性淀粉、水溶性淀粉中的一种或多种。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所用衣康酸与dopo的摩尔比为1:1；所述搅拌反应的温度为90℃，时间为2 h。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所用三聚氰胺与磷酸的摩尔比为1:(1-2)；所述反应的温度为70-100 ℃，时间为2 h。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中dopo改性的衣康酸溶液的用量按所用dopo与淀粉的摩尔...
【专利技术属性】
技术研发人员：熊雷，杨馨，黎智扬，靳艳巧，陈清煌，孙娜娜，郑晶，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：
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