【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及纳米生物材料制备，尤其涉及具有自组装性能的金团簇纳米酶基水凝胶及其配体和制备方法。
技术介绍
1、感染性组织缺损部位通常会伴随着细菌感染和过度炎症等多种问题，严重阻碍了组织修复与再生过程。在众多生物材料中，多功能水凝胶因为具有良好的生物相容性、生物可降解性和类细胞外基质的三维结构成为促进感染性组织再生的理想材料，但大多数多功能水凝胶由于生物学功能单一和制备工艺复杂等问题尚难以满足临床需求。因此，亟需开发一种能够同时满足工艺简便性和多功能需求的新型水凝胶。
2、近年来，随着纳米技术和纳米材料的发展，将纳米材料与水凝胶结合成为构建多功能水凝胶的新策略。其中，金团簇因为具有优异的药代动力学特性、良好的生物相容性和类酶催化活性而在疾病诊疗和组织再生领域得到了广泛研究，尤其是具有类过氧化物酶催化性能的金团簇，在高效抑菌及抗感染方面展现出显著的作用功效。此外，金团簇的表面配体丰富可调，可通过设计和筛选合适的配体结构实现对其物化性质和生物学功能的精准调控。因此，金团簇在构建多功能水凝胶方面具有独特的优势和巨大的潜力。
3、目前，研究者一般通过原位包覆的方式将金团簇作为独立组分封装进水凝胶的三维网络结构中。这种方式操作简便，但容易出现金团簇团聚、泄漏和分布不均的问题。此外，可以使用具有交联功能的分子作为功能配体对金团簇进行表面修饰，利用功能化配体和其他聚合物之间的物理、化学交联反应构建金团簇复合水凝胶，这种方式可以阻碍金团簇的泄露并在一定程度上提高水凝胶的力学性能，但是制备工艺的复杂性以及潜在的生物安全风险
4、因此，为了进一步提高金团簇基水凝胶的稳定性、均匀性和制备的简便性，亟需开发更为高效的水凝胶制备策略。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于避免现有技术的不足提供一种利用具有组装能力和多种生物学性能的功能化二肽作为配体合成金团簇，使制备的金团簇具有优异的组装性能，并利用亲疏水作用等非共价作用力作为主要驱动力促进金团簇结构单元的自组装过程，获得金团簇自组装水凝胶，反应条件温和，操作简单，制备得到的金团簇自组装水凝胶还展现出优异的生物相容性和类过氧化物酶特性的金团簇纳米酶自组装水凝胶及其制备方法。
2、为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：一种金团簇纳米酶用配体，所述金团簇纳米酶用配体兼具还原性和组装性能，配体结构为9-芴甲氧羰基-苯丙氨酸-半胱氨酸的功能化二肽，分子结构式为：
3、
4、本专利技术还提供一种使用所述配体制备金团簇纳米酶自组装水凝胶的方法，包括以下步骤：
5、步骤一、使用所述金团簇纳米酶用配体，通过一步法在水相中合成金团簇纳米酶；
6、步骤二、将金团簇纳米酶加入到完全溶解的凝胶因子热溶液中，在室温下冷却静置后，即获得金团簇纳米酶自组装水凝胶。
7、进一步的，步骤一中所述的一步法具体为：
8、向所述金团簇纳米酶用配体水溶液中加入氢氧化钠水溶液，得到完全溶解的配体溶液；然后，向配体溶液中加入氯金酸溶液，混合搅拌均匀，在加热温度为40～90℃，加热时间10～18小时的条件下反应，即得到具有组装性能的金团簇纳米酶用配体修饰的金团簇纳米酶；
9、其中，金团簇纳米酶用配体和氯金酸的摩尔比为1.5～1.9：1。
10、进一步的，所述氢氧化钠水溶液的浓度为9.5～15mmol/l，使得所述的一步法在ph值为9～12的碱性条件下进行。
11、进一步的，在所述向配体溶液中加入氯金酸溶液后，具体为：
12、在室温条件下，以500rpm的转速搅拌至少10～20分钟，随后将反应体系的温度设置为40～90℃，并在500rpm的转速下搅拌10～18小时，获得淡黄色的反应终溶液；
13、反应终溶液在10000～12500rpm的转速下离心10～20分钟，去除溶液中的沉淀后，进一步采用截止分子量为10kda的超滤离心管对产物进行3～6次超滤离心纯化，纯化后的金团簇纳米酶通过真空浓缩将浓度提高至原来的10～24倍，之后置于4℃备用。
14、进一步的，步骤二中所述的凝胶因子的结构为9-芴甲氧羰基-苯丙氨酸。
15、进一步的，所述步骤二具体为：
16、将凝胶因子粉末加入到浓度为50～200mmol/l的磷酸盐缓冲液中，随后在温度为50～80℃的条件下加热10～30min，用于使凝胶因子粉末充分溶解，得到所述的凝胶因子热溶液，然后向凝胶因子热溶液中加入浓度为8～17mg/ml的金团簇纳米酶水溶液，混匀后，在室温下冷却静置6～24h获得金团簇纳米酶自组装水凝胶；
17、其中，凝胶因子和金团簇纳米酶在金团簇纳米酶自组装水凝胶中的质量比为3～5mg：0.8～1.7mg。
18、本专利技术还提供一种由所述方法制备得到的金团簇纳米酶自组装水凝胶，所述的金团簇纳米酶以组装的方式参与水凝胶纤维结构的构建，且金团簇纳米酶均匀分布于水凝胶的纤维网络结构中。
19、本专利技术的有益效果是：本专利技术设计了一种兼具组装和还原性能且具有多种生物学性能的功能化二肽：9-芴甲氧羰基-苯丙氨酸-半胱氨酸(fmoc-fc)作为配体，合成了一种具有组装性能和类过氧化物酶催化性能的金团簇纳米酶；配体结构中的9-芴甲氧羰基和苯丙氨酸侧链上的芳香性基团使得该金团簇纳米酶能够利用π-π堆积作用和疏水相互作用参与水凝胶纤维结构的组装过程，并均匀的分布在形成的纤维结构上，进而形成一种新型的金团簇纳米酶自组装水凝胶。
20、该制备方法简单易行，反应条件温和，无需复杂的仪器设备和其他交联剂，不仅可以提高金团簇纳米酶在水凝胶中的均匀性和稳定性，而且可以赋予水凝胶优异的生物安全性及类过氧化物酶活性等多种生物学性能。
21、由本专利技术方法制备的金团簇纳米酶(fmoc-fc-auncs)在酸性条件下具有优异的类过氧化物酶活性，水凝胶结构中凝胶因子(fmoc-f)中的苯丙氨酸可以在中性环境中解离出h+，进一步为fmoc-fc-auncs提供酸性微环境以提升其类酶催化性能，使水凝胶可以突破ph等环境因素对fmoc-fc-auncs类酶活性的限制，在近中性等生理环境下依然能展现出显著的类酶活性，有利于其在组织再生等生物医学领域的广泛应用。
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1.一种金团簇纳米酶用配体，其特征在于，所述金团簇纳米酶用配体兼具还原性和组装性能，配体结构为9-芴甲氧羰基-苯丙氨酸-半胱氨酸的功能化二肽，分子结构式为：
2.一种使用权利要求1所述配体制备金团簇纳米酶自组装水凝胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.如权利要求2所述的金团簇纳米酶自组装水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的一步法具体为：
4.如权利要求3所述的金团簇纳米酶自组装水凝胶的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠水溶液的浓度为9.5～15mmol/L，使得所述的一步法在pH值为9～12的碱性条件下进行。
5.如权利要求3所述的金团簇纳米酶自组装水凝胶的制备方法，其特征在于，在所述向配体溶液中加入氯金酸溶液后，具体为：
6.如权利要求2所述的金团簇纳米酶自组装水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的凝胶因子的结构为9-芴甲氧羰基-苯丙氨酸。
7.如权利要求1-6任一项所述的金团簇纳米酶自组装水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤二具体为：
8.一种由权利要求1-7所述方法制备得
...【技术特征摘要】
1.一种金团簇纳米酶用配体，其特征在于，所述金团簇纳米酶用配体兼具还原性和组装性能，配体结构为9-芴甲氧羰基-苯丙氨酸-半胱氨酸的功能化二肽，分子结构式为：
2.一种使用权利要求1所述配体制备金团簇纳米酶自组装水凝胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.如权利要求2所述的金团簇纳米酶自组装水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的一步法具体为：
4.如权利要求3所述的金团簇纳米酶自组装水凝胶的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠水溶液的浓度为9.5～15mmol/l，使得所述的一步法在ph值为9～12的碱性条件下进行。
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