【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电催化还原二氧化碳领域，具体涉及一种原位合成的卤素修饰铋纳米电催化电极及其制备方法和应用。
技术介绍
1、自工业革命以来，由于人们对化石燃料的开发，导致地球大气层中的co2浓度逐年上升。这引发了一系列的环境问题，如全球变暖、海平面上升、冰川消融等。为了降低co2的浓度或者把co2转换为有经济价值的化学品，人们提出了各种技术。其中，电化学co2还原技术(co2rr)能够把co2转换为有价值的液体化学品或燃料，是实现碳中和、碳达峰的一种有效技术。在过去的十年里，人们开发了不同的催化剂，通过co2rr将co2转化为各种气态或液态产物，如一氧化碳、甲酸、乙烯、乙醇、正丙醇等。在液体产品中，甲酸因其经济可行性、高容量氢而备受关注。
2、近年来，过渡金属基电催化剂，如锡(sn)、铟(in)、铋(bi)和铅(pb)，作为电催化还原co2到甲酸的典型催化剂已被广泛研究，因为它们对甲酸生成的关键中间体有很强的吸附作用，并抑制了竞争性析氢反应。其中，铋基纳米催化剂因其具有在较宽的电位窗口内电化学还原co2为甲酸的高选择性能力，以及储量相对丰富、无毒、成本低等特点而备受研究者关注。为了不断提高铋基催化剂的性能，研究人员采用了多种调控策略，通过调控铋纳米材料的形貌并引入缺陷，以使铋基纳米材料具有丰富的活性位点，如边缘、缺陷、晶界和高指数切面。
3、研究发现，卤素离子可以通过取代表面的羟基而锚定在bi原子上，实现对碱式硝酸铋的表面卤化，这一方面促进了局部电荷分离，另一方面激活了羟基，有利于对co2分子和质子的吸附，促
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种原位合成卤素修饰铋纳米电催化电极及其制备方法和应用，其通过水浴的方式对碱式硝酸铋纳米花进行表面卤化，合成了前驱体，再通过电催化co2还原条件下原位还原前驱体，形成了具有卤素修饰的铋纳米催化材料的电催化电极，且其表现出良好的电催化还原co2成甲酸的性能，具有良好的应用前景。
2、为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、一种原位合成的卤素修饰铋纳米电催化电极，其合成方法包括如下步骤：
4、1）将0.01-200 mmol bi(no3)3∙5h2o和0.01-200 mmol十六烷基三甲基溴化铵（ctab）溶解在6-600 ml去离子水中，剧烈搅拌30分钟后，得到溶液a；将0.005-0.05 mol碱金属氢氧化物溶解在4-400 ml乙醇中，剧烈搅拌30分钟后，得到溶液b；将溶液b快速倒入溶液a中，并剧烈搅拌10~1000分钟后，得到溶液c；将溶液c转移到50-90℃水浴中，剧烈搅拌1-10小时，待冷却至室温后，离心收集产物，用乙醇和去离子水交替洗涤各两次，再在40-60℃下干燥过夜，得到碱式硝酸铋粉末；
5、2）将0.01-200 mmol金属卤化物溶解在5-500 ml去离子水中，搅拌3-300分钟后，得到溶液d；取1-100 mg步骤1）制得的碱式硝酸铋粉末加入溶液d中，室温下避光搅拌1-24小时，然后用去离子水反复洗涤，最后在40-60℃下干燥15小时，得到前驱体粉末bon-x（x为卤素）；
6、3）将步骤3）得到的前驱体粉末bon-x均匀分散至有机溶剂中，冰水浴超声0.5-20小时，得到电极浆料；将所得电极浆液少量多次滴涂在碳纸负载有微孔碳层那一面的中心上，晾干后作为工作电极，在ecr条件下进行电解，原位合成具有卤素修饰的铋纳米催化材料的电催化电极。
7、进一步地，步骤1）中所述碱金属氢氧化物包括bi6o6(oh3)(no3)3·1.5h2o或bi6o5(oh3)(no3)·3h2o。
8、进一步地，步骤2）中所述金属卤化物包括氟化钠、碘化钠、溴化钠、氟化钾、碘化钾、溴化钾中的任意一种。
9、进一步地，步骤3）中所述有机溶剂为含5vol% nafion的乙醇溶液。
10、进一步地，步骤3）中所述电极浆料的浓度为1-50mg/ml。
11、进一步地，步骤3）中电极浆料在碳纸上的滴涂量为100-1000μl/cm2。
12、进一步地，步骤3）电解时，选用5-500 ml规格的h型电解池，0.5m的khco3溶液为电解质溶液（且阴极池中的电解液应处于co2饱和的状态），利用铂片电极为对电极，饱和ag/agcl电极作为参比电极构建三电极体系，在5-150 ma下恒电流处理5-60 min。
13、所述卤素修饰铋纳米电催化电极表现出良好的电催化还原co2成甲酸的性能，可应用于电催化二氧化碳还原为甲酸。
14、与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
15、（1）本专利技术以碱金属氢氧化物作为沉淀剂，ctab作为导向剂和表面活性剂，通过简单的水解法制备了碱式硝酸铋，再通过水浴处理在碱式硝酸铋表面接枝卤素原子，得到bon-x前驱体，再在ecr条件下原位电还原合成了具有卤素修饰的铋纳米催化材料的电催化电极，其制备方法简便，反应较为温和，过程便捷，且时间较短。
16、（2）本专利技术制备的卤素修饰的铋纳米催化材料表现出较好的电催化还原co2为甲酸的催化活性以及较高的单一选择性，应用前景良好。
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1.一种原位合成卤素修饰铋纳米电催化电极的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述原位合成卤素修饰铋纳米电催化电极的方法，其特征在于，步骤1）中所述碱金属氢氧化物包括Bi6O6(OH3)(NO3)3·1.5H2O或Bi6O5(OH3)(NO3)·3H2O。
3.根据权利要求1所述原位合成卤素修饰铋纳米电催化电极的方法，其特征在于，步骤2）中所述金属卤化物包括氟化钠、碘化钠、溴化钠、氟化钾、碘化钾、溴化钾中的任意一种。
4. 根据权利要求1所述原位合成卤素修饰铋纳米电催化电极的方法，其特征在于，步骤3）中所述有机溶剂为含5vol% Nafion的乙醇溶液。
5.根据权利要求1所述原位合成卤素修饰铋纳米电催化电极的方法，其特征在于，步骤3）中所述电极浆料的浓度为1-50mg/ml；其在碳纸上的滴涂量为100-1000μL/cm2。
6. 根据权利要求1所述原位合成卤素修饰铋纳米电催化电极的方法，其特征在于，步骤3）电解时，选用5-500 mL规格的H型电解池，0.5M的KHCO3溶液为电解质溶液，利用铂片电极
7.一种如权利要求1所述方法制备的卤素修饰铋纳米电催化电极。
8.一种如权利要求7所述卤素修饰铋纳米电催化电极在电催化二氧化碳还原为甲酸中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种原位合成卤素修饰铋纳米电催化电极的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述原位合成卤素修饰铋纳米电催化电极的方法，其特征在于，步骤1）中所述碱金属氢氧化物包括bi6o6(oh3)(no3)3·1.5h2o或bi6o5(oh3)(no3)·3h2o。
3.根据权利要求1所述原位合成卤素修饰铋纳米电催化电极的方法，其特征在于，步骤2）中所述金属卤化物包括氟化钠、碘化钠、溴化钠、氟化钾、碘化钾、溴化钾中的任意一种。
4. 根据权利要求1所述原位合成卤素修饰铋纳米电催化电极的方法，其特征在于，步骤3）中所述有机溶剂为含5vol% nafion的乙醇溶液。
5.根据权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐峰，严宇晟，谢炜杨，支晗，徐震，李应荣，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：
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