【技术实现步骤摘要】
本申请涉及电池负极领域，尤其是涉及一种多孔碳及其制备方法与高硅含量的硅碳材料。
技术介绍
1、硅碳材料结合了碳材料良好的导电性和结构稳定性以及硅的高储锂能力，是高性能锂离子电池的理想负极材料之一。然而，硅在充放电过程中会发生显著的体积膨胀，这不仅会导致材料的粉化，降低电池的循环寿命，还会引起电池内部应力的增加，影响电池的安全性能。
2、多孔碳在硅碳材料的制备过程中具有重要作用，其独特的多孔结构能够为硅在充放电过程中的体积变化提供有效的缓冲空间。从而避免对整个电极结构造成过大的应力破坏，有力地维持了电极结构的稳定性，进而对提升硅碳材料电池的循环稳定性有着积极的促进作用。并且，多孔碳还能够提高硅碳材料的电子传导性和离子扩散速率，有利于提升电池的整体性能。
3、目前，多孔碳通常采用焦炭等与碱性活化剂在高温条件下进行活化反应来制备。如公开号为cn109037679a的专利申请中公开了一种石油焦基多孔碳材料及其制备方法与硅碳负极材料，其通过石油焦与氢氧化钾等造孔剂混合煅烧制得。具有较低的生产成本和较高的生产效率。
4、上述方法虽然能够在一定程度上形成多孔结构，但由于活化过程的限制，所得多孔碳的孔隙率相对较低，尤其是内部孔隙结构的形成不如表面丰富，无法为硅在充放电过程中的体积变化提供充足且均匀的缓冲空间。此外，对于硅沉积缓冲具有极为突出效果的介孔（2～50nm）结构，其占比明显不足。这种孔隙结构的不合理性极大地限制了硅碳材料电池克容量的提升以及循环稳定性的改善。
技术实现思路<
1、为解决当前多孔碳结构中介孔含量不足，不利于提高硅碳材料硅沉积量，导致电池放电克容量与循环稳定性差大问题，本申请提供了一种多孔碳及其制备方法与高硅含量的硅碳材料。
2、第一方面，本申请提供一种多孔碳的制备方法，其包含如下步骤：
3、将质量比为1:0.1～0.3:0.001～0.1的碳素原料、改性纳米二氧化硅、碳纳米管分散于乙醇中，得到混合浆料，将混合浆料进行烘干，得到碳源前驱体；
4、在惰性气氛下，将碳源前驱体进行预碳化、粉碎处理，得预碳化粉料与碱性活化剂混合，置于活化炉中经活化、洗涤、干燥处理，得到活化粉料；
5、将活化粉料加入氢氟酸溶液中浸泡，去除改性纳米二氧化硅，经过滤、洗涤、干燥即得；
6、所述改性纳米二氧化硅由脂肪酸与纳米二氧化硅进行酯化反应制得。
7、在上述任一技术方案中，所述纳米二氧化硅的平均粒径为5～30nm；更优选为10～20nm。
8、示例性的，所述纳米二氧化硅的平均粒径为5nm、8nm、10n、15nm、18nm、20nm或30nm。
9、上述平均粒径可通过扫描电子显微镜、光散射仪、光散射仪等设备统计至少200个典型样品获得。选用上述粒径范围的纳米二氧化硅，能够保证粒径多分布于2～50nm区间内，以形成足量的介孔结构。
10、在上述任一技术方案中，所述脂肪酸的碳原子数为8～20。优选的，所述脂肪酸选自辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸中的一种或几种。
11、在上述任一技术方案中，所述改性纳米二氧化硅的制备方法为：将纳米二氧化硅分散于有机溶剂，加入脂肪酸和对甲苯磺酸，在110～130℃温度下进行酯化反应，离心、洗涤、干燥后即得。
12、在上述任一技术方案中，所述有机溶剂选自甲苯、二氯甲烷或环己烷。
13、在上述任一技术方案中，所述纳米二氧化硅、脂肪酸与对甲苯磺酸的质量比为1：0.5～2：0.01～0.1。
14、在上述任一技术方案中，所述碳素原料为焦油或树脂。
15、示例性的，所述焦油为煤焦油。
16、示例性的，所述树脂为线性酚醛树脂。
17、本申请的多孔碳制备过程中，将纳米二氧化硅掺入碳素原料中，进行喷雾造粒，在预碳化后对得到的碳粒用氢氟酸处理，能够去除碳粒结构中的二氧化硅，从而在碳粒中尤其是内部形成丰富且均匀的介孔结构，为硅沉积提供充足的空间，并为沉积的硅起到良好的缓冲作用，有效提高硅碳材料电池的比容量与循环稳定性。
18、本申请多孔碳的制备过程中，先采用高温活化造孔，于碳粒表面形成丰富的孔隙结构，再进行氢氟酸处理，氢氟酸不仅能够渗透至内部去除二氧化硅，还能够对表面孔隙结构进行刻蚀，扩大微孔（小于2nm）孔径，从而增加介孔数量。
19、此外，纳米二氧化硅表面能大，容易团聚。为此，本申请采用脂肪酸对纳米二氧化硅进行表面改性，以抑制其团聚趋势。更为重要的是，纳米二氧化硅表面接枝的脂肪酸在预碳化过程中易于热解挥发，能够增加所得介孔内壁的粗糙度，尤其是当采用球度较高的纳米二氧化硅时，有助于增加气相沉积后硅与多孔碳的界面接触面积，提高硅的附着强度，减少体积变化导致的脱落现象，有助于电池的提高循环稳定性。
20、在上述任一技术方案中，所述碳纳米管为单壁和/或双壁碳纳米管。
21、在上述任一技术方案中，所述碳源前驱体的平均粒径为10～50μm。
22、在上述任一技术方案中，所述混合浆料的固含量为10～40%，更优选为15～30%。
23、在上述任一技术方案中，所述惰性气氛为氮气或氩气气氛。
24、在上述任一技术方案中，所述预碳化温度为400～600℃。
25、在上述任一技术方案中，所述预碳化时间为1～5h。
26、在上述任一技术方案中，所述活化处理为以1～5℃/min的速率升温至280～450℃，保温处理1～3h；再以5～10℃/min的速率升温至700～900℃，保温处理1～4h。
27、在上述任一技术方案中，所述氢氟酸溶液为浓度5～8wt%。
28、在上述任一技术方案中，所述预碳化粉料与碱性活化剂的质量比为1:1.5～3.8；所述碱性活化剂选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。
29、第二方面，本申请提供一种多孔碳，其采用上述任一项所述制备方法制得。
30、第三方面，本申请提供一种高硅含量的硅碳材料，以上述任一项制备的多孔碳为原料，进行如下操作制得：
31、将多孔碳送入cvd沉积炉，通入氮气并升温至600～800℃，再通入硅烷气体进行硅沉积；然后通入碳源气体，在700～900℃下进行碳沉积，得到沉积多孔碳；
32、将碳素原料与碳纳米管按照100：0.5～1.5的比例分散于乙醇中，混合得到包覆浆料，将包覆浆料喷雾于沉积多孔碳表面，在700～900℃下碳化即得。
33、本申请的硅碳负极材料其具有多孔碳，沉积于多孔碳孔隙结构中的纳米硅，包覆多孔碳表面的第一碳层和包覆第一碳层的第二碳层。其中，第一碳层采用气相沉积法制得，致密性较好，其能够减少纳米硅与电解液的直接接触，降低因充放电过程中硅体积变化引起的不可逆容量损失。而第二碳层含有碳纳米管，具有更为突出的强度和韧性，可吸收和分散硅的体积变化，减少硅碳材料的粉化和电接触损失。本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种多孔碳的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪酸的碳原子数为8～20。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性纳米二氧化硅的制备方法为：将纳米二氧化硅分散于有机溶剂，加入脂肪酸和对甲苯磺酸，在110～130℃温度下进行酯化反应，离心、洗涤、干燥后即得。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化处理为以1～5℃/min的速率升温至280～450℃，保温处理1～3h；再以5～10℃/min的速率升温至700～900℃，保温处理1～4h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸溶液的浓度为5～8wt%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预碳化粉料与碱性活化剂的质量比为1:1.5～3.8。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性活化剂选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。
8.一种多孔碳，其特征在于，采用权利要求1～8任一项所述制备方法制得。
9.一种高硅含量的
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷气体为甲硅烷或乙硅烷；所述碳源气体选自甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、丙烯中的一种或几种。
...【技术特征摘要】
1.一种多孔碳的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪酸的碳原子数为8～20。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性纳米二氧化硅的制备方法为：将纳米二氧化硅分散于有机溶剂，加入脂肪酸和对甲苯磺酸，在110～130℃温度下进行酯化反应，离心、洗涤、干燥后即得。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化处理为以1～5℃/min的速率升温至280～450℃，保温处理1～3h；再以5～10℃/min的速率升温至700～900℃，保温处理1～4h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征...
【专利技术属性】
技术研发人员：郑基能，周晓亮，金飞伟，
申请(专利权)人：安徽清能碳再生科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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