【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂，具体地，涉及一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和生产丙烯的方法。
技术介绍
1、丙烯是一种重要的有机基础化工原料，广泛地用于生产聚丙烯、丙酮、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸等多种化工产品。近年来，随着经济的发展，丙烯下游产品的需求量逐渐增加，极大地促进了对丙烯的需求。然而，仅仅依靠石脑油裂解、催化裂化等传统的丙烯生产工艺难以跟上日益增长的丙烯需求。由于页岩气开发提供了丰富的丙烷供应，以丙烷为原料的丙烷直接脱氢制丙烯(pdh)工艺逐渐成为最具竞争力的丙烯生产工艺之一。
2、已有的丙烷脱氢催化剂主要有负载型的铂锡基催化剂和铬基催化剂。例如cn116059999a公开了一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用，催化剂含有镓、第一助剂、第二助剂和含二氧化硅的复合氧化物基载体；第一助剂含有第viii族贵金属，第二助剂含有碱金属和/或碱土金属；以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中镓元素的含量为0.01-10重量％，所述第一助剂的含量为0.001-0.045重量％，第二助剂的含量为0.01-5重量％；所述催化剂中所述第二助剂的摩尔含量与所述含二氧化硅的复合氧化物基载体的摩尔含量之比为1：(5-30)。
3、但是，现有的催化剂其丙烷转化率、丙烯选择性和丙烯收率仍然有待进一步提高。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和生产丙烯的方法，以进一步提高丙烷转化率和丙烯选择性。
2、为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供
3、可选地，以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中镓元素的含量为0.1-10重量％，所述第一助剂的含量为0.001-0.050重量％，所述第二助剂的含量为0.1-5重量％，所述第三助剂的含量为0.1-5重量％；优选地，所述催化剂中镓元素的含量为1-7重量％，所述第一助剂的含量为0.003-0.035重量％，所述第二助剂的含量为0.5-4重量％，所述第三助剂的含量为0.5-4重量％。
4、可选地，所述含二氧化硅的复合氧化物载体为硅铝复合氧化物、锆铝复合氧化物或硅铝锆复合氧化物，
5、可选地，以所述硅铝复合氧化物的干基重量为基准，所述硅铝复合氧化物中sio2的含量为1-50重量％，优选为5-30重量％，al2o3的含量为50-99重量％，优选为70-95重量％。
6、可选地，以所述锆铝复合氧化物的干基重量为基准，所述锆铝复合氧化物中zro2的含量为1-50重量％，优选为5-30重量％，al2o3的含量为50-99重量％，优选为70-95重量％。
7、可选地，以所述硅铝锆复合氧化物的干基重量为基准，所述硅铝锆复合氧化物中sio2的含量为0.5-30重量％，优选为1-20重量％，al2o3的含量为50-90重量％，优选为60-80重量％，zro2的含量为0.5-40重量％，优选为10-30重量％。
8、可选地，所述含二氧化硅的复合氧化物载体的比表面积为80-350m2/g，孔容为0.4-0.8cm3/g，堆积密度为0.2-0.8g/ml，总酸量摩尔数50-150μmol/g，中强酸摩尔数30-100μmol/g。
9、可选地，所述第viii族贵金属选自铂、铱和钯中的一种或几种，优选为铂；所述碱金属选自锂、钠和钾中的一种或几种，所述碱土金属选自镁、钡和钙中的一种或几种；所述镧系金属选自镧、铈和铕中的一种或几种。
10、本专利技术第二方面提供一种制备本专利技术第一方面提供的催化剂的方法，该方法包括：将镓源、第一助剂的前驱体、第二助剂的前驱体、第三助剂的前驱体和溶剂混合，得到浸渍溶液，并将所述浸渍溶液与含二氧化硅的复合氧化物载体接触浸渍，将浸渍后的固体取出并进行可选地干燥和焙烧。
11、可选地，所述浸渍的条件包括：温度为20-80℃，时间为1-8小时，固液比为1-4g/ml；所述焙烧的条件包括：温度为500-1000℃，时间为1-8小时；优选地，温度为700-850℃，时间为2-8小时；所述干燥的条件包括：温度为30-200℃，时间为1-8小时，压力为0.01-0.1mpa；优选地，温度为90-150℃，时间为2-6小时，压力为0.04-0.09mpa。
12、可选地，所述镓源为可溶性的含镓化合物，优选为硝酸镓、氯化镓、硫酸镓中的一种或几种；所述第一助剂的前驱体为可溶性的含铂化合物，优选为氯铂酸、氯铂酸铵、氯化铂中的一种或几种；所述第二助剂的前驱体为可溶性的含钾或钙的化合物，优选为硝酸钾、氢氧化钾、氯化钾、碳酸钾、氯化钙、硝酸钙中的一种或几种；所述第三助剂的前驱体为可溶性的含镧系金属的化合物，优选为硝酸镧、硝酸铈、氯化镧、氯化铈和硝酸铕中的一种或几种；所述溶剂为水。
13、本专利技术第三方面提供一种丙烷脱氢生产丙烯的方法，该方法包括：使丙烷与本专利技术第一方面提供的催化剂接触进行脱氢反应。
14、可选地，所述脱氢反应在固定床、移动床或流化床反应器中进行，所述丙烷的质量空速为0.1-15h-1，脱氢反应的温度为500-650℃。
15、通过上述技术方案，本专利技术的丙烷脱氢催化剂在含有较低含量的第viii族贵金属的同时仍能够保持较高的脱氢催化活性，将其用于非临氢条件下的丙烷脱氢反应具有较高的原料转化率，以及对目的产物的选择性和收率，具有较优的稳定性和抗烧结能力。
16、本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
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1.一种丙烷脱氢催化剂，其特征在于，所述催化剂含有载体、活性组分、第一助剂、第二助剂和第三助剂；所述载体为含二氧化硅的复合氧化物，所述活性组分含有镓元素，所述第一助剂含有第VIII族贵金属元素，所述第二助剂含有碱金属元素和/或碱土金属元素，所述第三助剂含有镧系金属元素；所述含二氧化硅的复合氧化物中，总酸量摩尔含量为30-160μmol/g，中强酸摩尔含量为20-110μmol/g。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中镓元素的含量为0.1-10重量％，所述第一助剂的含量为0.001-0.050重量％，所述第二助剂的含量为0.1-5重量％，所述第三助剂的含量为0.1-5重量％；
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述含二氧化硅的复合氧化物载体为硅铝复合氧化物、锆铝复合氧化物或硅铝锆复合氧化物，
4.根据权利要求1或3所述的催化剂，其中，所述含二氧化硅的复合氧化物载体的比表面积为80-350m2/g，孔容为0.4-0.8cm3/g，堆积密度为0.2-0.8g/mL，总酸量摩尔数50-150μmol/g
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述第VIII族贵金属选自铂、铱和钯中的一种或几种，优选为铂；所述碱金属选自锂、钠和钾中的一种或几种，所述碱土金属选自镁、钡和钙中的一种或几种；所述镧系金属选自镧、铈和铕中的一种或几种。
6.一种制备权利要求1-5中任意一项所述的催化剂的方法，该方法包括：将镓源、第一助剂的前驱体、第二助剂的前驱体、第三助剂的前驱体和溶剂混合，得到浸渍溶液，并将所述浸渍溶液与含二氧化硅的复合氧化物载体接触浸渍，将浸渍后的固体取出并进行可选地干燥和焙烧。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述浸渍的条件包括：温度为20-80℃，时间为1-8小时，固液比为1-4g/mL；
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述镓源为可溶性的含镓化合物，优选为硝酸镓、氯化镓、硫酸镓中的一种或几种；
9.一种丙烷脱氢生产丙烯的方法，其特征在于，该方法包括：使丙烷与权利要求1-5中任意一项所述的催化剂接触进行脱氢反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述脱氢反应在固定床、移动床或流化床反应器中进行，所述丙烷的质量空速为0.1-15h-1，脱氢反应的温度为500-650℃。
...【技术特征摘要】
1.一种丙烷脱氢催化剂，其特征在于，所述催化剂含有载体、活性组分、第一助剂、第二助剂和第三助剂；所述载体为含二氧化硅的复合氧化物，所述活性组分含有镓元素，所述第一助剂含有第viii族贵金属元素，所述第二助剂含有碱金属元素和/或碱土金属元素，所述第三助剂含有镧系金属元素；所述含二氧化硅的复合氧化物中，总酸量摩尔含量为30-160μmol/g，中强酸摩尔含量为20-110μmol/g。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中镓元素的含量为0.1-10重量％，所述第一助剂的含量为0.001-0.050重量％，所述第二助剂的含量为0.1-5重量％，所述第三助剂的含量为0.1-5重量％；
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述含二氧化硅的复合氧化物载体为硅铝复合氧化物、锆铝复合氧化物或硅铝锆复合氧化物，
4.根据权利要求1或3所述的催化剂，其中，所述含二氧化硅的复合氧化物载体的比表面积为80-350m2/g，孔容为0.4-0.8cm3/g，堆积密度为0.2-0.8g/ml，总酸量摩尔数50-150μmol/g，中强酸摩尔数30-100μmol/g。
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【专利技术属性】
技术研发人员：马静怡，刘昌呈，王杰广，马爱增，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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