【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钠离子电池制备领域，具体而言，涉及一种钠离子电池负极硬碳材料及其制备方法、应用。
技术介绍
1、锂离子电池在消费电子和电动汽车领域中占主导地位，然而，基于锂的大规模储能技术存在安全性差低温性能差以及成本高的问题。钠离子电池与锂离子电池具有类似的工作原理皆为二次摇椅子式充电电池，且钠离子的丰度高以及总体成本低的优势，成为了新一代储能技术的有益补充。但是，由于钠离子与锂离子的本质区别，即钠离子更大的离子半径和更低的钠-石墨插层热力学稳定性，导致锂离子电池中成熟使用的石墨负极并不能有效的作为储钠负极材料，因此需要开发新的储钠负极材料用于钠离子电池技术。
2、硬碳具有内部晶体排列无序、层间距大的特点，在同等体积下能储存更多的电荷，且有利于na+的脱出与嵌入，且合成硬碳的前驱体来源多成本低被认为是具有潜力的钠离子电池负极材料，近年来被广泛研究。然而，硬碳材料复杂的原料来源导致其工艺路线不固定，在一定程度上制约了钠离子电池的发展。淀粉是最丰富的再生生物材料之一，其成分简单，含碳量高且成本较低，是生产硬碳的优质前驱体。然而，将淀粉直接进行碳化通常会发生膨化现象，失去了其原始近球形形貌，获得的硬碳具有较大的比表面积，首次库伦效率低且储钠容量低并极大占据了生产空间，降低了生产效率。不利于工业生产。未经稳定化处理的淀粉在升温至300℃左右时，由于淀粉软化和脱水过程的重叠作用，淀粉颗粒易出现发泡和融并现象，从而形成极度蓬松的发泡碳材料，失去了其原始近球形形貌，并极大占据了生产空间。以往采用在空气气氛下，200～250℃保温2
3、有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
1、本专利技术的第一目的在于提供一种钠离子电池负极硬碳材料的制备方法，该方法通过对共预氧化原料进行碳化，再叠加两段热处理的方式解决了淀粉原料特点所致的膨胀导致的结构破坏、低得碳率、容量低、首效低等问题。
2、本专利技术的第二目的在于提供上述制备方法制备得到的钠离子电池负极硬碳材料，该材料经过采用本专利技术的方案制备之后得到的材料性能良好，不易发生膨胀。
3、为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：
4、本专利技术提供了一种钠离子电池负极硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：
5、先将共预氧化原料在含氧气氛中碳化，然后和淀粉混合形成混合原料在空气中进行第一段热处理，再在保护性气氛中进行第二段热处理，其中所述共预氧化原料为生物质以及可炭化的原料中的任意一种或几种的混合。
6、优选地，所采用的保护性气氛为氩气，氮气至少一种。
7、本专利技术的方案之所以先将共预氧化原料进行碳化，是为了使得其碳化增强含氧官能团，有效增加淀粉预碳化的热稳定性和达到抑制其膨胀的效果，解决淀粉原料特点所致的膨胀导致的结构破坏容量低等问题。
8、紧接着，将淀粉原料、以及在含氧气氛中预氧化的共预氧化原料混合，并依次在空气中、保护性气氛的两段热处理，如此能够协同解决淀粉发泡问题，能够优化淀粉基材料的物化结构特点，改善钠离子的存储容量以及传输途径，可以制备得到高性能淀粉基硬炭材料。
9、之所以两段热处理的方法具有能够解决解决淀粉发泡问题的效果，原因在于：是因为在空气中热处理的过程可以在淀粉内部构建良好的气体排出渠道，有助于淀粉碳化过程中水蒸气的及时排出，避免淀粉糊化，抑制发泡现象。变性淀粉本身耐温性能优异，可以吸收淀粉内部郁积的热量，控制淀粉内外温度差，避免局部过热，产生局部发泡的现象。然后再在保护气氛中热处理，是因为变性淀粉富含氧官能团，有效增加淀粉热稳定性。在保护气氛中碳化隔绝氧气有助于碳球形结构的稳定性。因此两段热处理的方式结合的方式最后达到抑制淀粉发泡以及增加稳定性的效果。
10、淀粉原料、共预氧化原料可基于已知的工艺如搅拌、研磨、超声分散、球磨等形式进行混合。
11、优选地，所述碳化的温度为190～300℃，优选为220～300℃；
12、优选地，所述碳化的升温速率为1～10℃/min。
13、之所以进行预氧化是为了将共预氧化原料进行碳化。淀粉热分解温度在200～220℃之间，温度过低预氧化不完全，温度过高导致淀粉抑制策略失效。因此需要控制在合适的温度范围内。
14、优选地，所述第一段热处理的温度为180～250℃，优选为200～230℃；
15、优选地，所述第一段热处理的时间2～10h，优选为4～6h；
16、优选地，所述第一段热处理的升温速率为1～10℃/min
17、所述第二段热处理分为两个阶段进行，第一阶段的温度700℃～850℃，保温时间为1～5h，升温速率为1～10℃/min
18、第二阶段的温度为1300℃～1400℃，保温时间为2～10h。
19、第二段热处理的过程中之所以采用两个阶段进行的方式，是因为第一阶段的温度达到除焦油的目的，从而后续在第二阶段的温度操作下结构更加稳定。
20、上述温度都是为了能够协同解决淀粉发泡问题，因为只有第一阶段的温度达到除焦油的目的，才能使得后续第二阶段的温度下保证结构更加稳定，因此两段的温度以及时间等参数都需要控制在合适的范围之内。
21、优选地，所述共预氧化原料包括氧化淀粉、羟丙基淀粉、竹粉、水热处理过的淀粉中的至少一种，同为淀粉材料的共预氧化保证了最终材料的均一性稳定性，能够优化淀粉基材料的物化结构特点，改善钠离子的存储容量以及传输途径，降低热处理时间优化成本，可以制备得到高性能淀粉基硬碳材料。
22、优选地，所述混合原料中，共预氧化原料的含量为10～50wt％，优选为10～30wt％。
23、优选地，所述含氧气氛中的氧气的含量在10v％以上，优选为含氧气、空气、氧气-稀释气的混合气、空气-稀释气的混合气中的至少一种；
24、优选的，所述稀释气包括氮气、惰性气体中的至少一种。
25、优选地，所述混合原料中的淀粉原料包括玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉、大米淀粉、小麦淀粉、绿豆淀粉中的一种或多种。
26、本专利技术还提供了上述制备方法制备得到的钠离子电池负极硬碳材料；
27、优选地，所述负极硬碳材料中，所述的淀粉基负极活性材料的含量在50wt％以上，更优选的，负极活性材料的含量在60wt％以上，进一步为70～90wt％。
28、本专利技术上述制备方法制备得到的钠离子电池负极硬碳材料在设备驱动中具有很好的应用。
29、本专利技术的方案基于上述添加共预氧化原料碳化+三段热处理的方式，能够解决淀粉原料热处理面临的发泡问题，此外，还能够优化物化结本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种钠离子电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇类包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、仲戊醇、正辛醇、仲辛醇以及正己醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温烧结的步骤包括：在250℃-350℃的温度下烧结3h-4h，然后在600℃-700℃温度下烧结2h-6h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述LALZO的用量为所述正极层状氧化物材料重量的0.1%-3%，优选地为0.5%-2.5%，更优选地为1-2%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合之后进行研磨，研磨的时间为20-60min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，研磨之后加入醇类，搅拌的时间为10-40min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，高温烧结之后进行降温，降温的速率为0.5℃/min-1℃/min。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得
9.权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的钠离子电池以及权利要求8所述的钠离子电池在设备驱动中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇类包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、仲戊醇、正辛醇、仲辛醇以及正己醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温烧结的步骤包括：在250℃-350℃的温度下烧结3h-4h，然后在600℃-700℃温度下烧结2h-6h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述lalzo的用量为所述正极层状氧化物材料重量的0.1%-3%，优选地为0.5%-2...
【专利技术属性】
技术研发人员：石维，乔陈龙，杨应昌，陈静，宁飞，施启富，宁海彪，孙杨，
申请(专利权)人：铜仁学院，
类型：发明
国别省市：
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