【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及膜材料的，特别是一种高耐受性的pmp中空纤维脱气膜及其制备方法和应用。
技术介绍
1、脱气是指从液体或固体中去除气体的过程，目前常用的脱气方法有真空脱气、膜脱气、溶解脱气和气体置换脱气等，其中膜脱气是利用特殊膜材料的选择透气性，将气体(如氧气、二氧化碳、氮气和氨气等)从液体或固体中分离。中空纤维膜是指外形像纤维状，具有自支撑作用和中空内腔的膜丝，与其他分离膜相比(如平板膜)，由于中空纤维膜的直径较小，因此其能够在装置中紧密排列，从而具有较大的单位体积装填密度，能够提供较大的表面积(可供气体进行交换)，因此中空纤维膜被广泛地应用于各种脱气领域如超纯水脱气、油墨脱气等。
2、目前市面上存在着各种各样的中空纤维脱气膜，例如公开号为us4055696a的美国专利多孔聚丙烯中空长丝及其制备方法(由三菱丽阳株式会社申请)中公开了由pp材料制得的中空纤维脱气膜，具有不错的脱气速率和脱气效率。但是，由于pp材料其性质相对较活泼，其表面能也相对较高，当遇到一些复杂的溶剂体系如陶瓷墨水、uv墨水等含有一定腐蚀性且化学性质相对活泼的液体体系时(例如陶瓷墨水中可能含有陶瓷颜料、溶剂、分散剂、粘接剂、表面活性剂和流平剂、消泡剂等，其液体体系组分相对复杂，且具有一定的腐蚀性和化学活泼性)，pp材料制得的中空纤维脱气膜可能会容易被如陶瓷墨水、uv墨水等含有腐蚀性且化学性质相对活泼的液体体系突破，体现为中空纤维脱气膜的耐受性较差且使用寿命较短。
3、聚四氟乙烯，俗称“塑料王”，这种材料化学性质十分稳定，具有抗酸抗碱、抗各种
技术实现思路
1、本专利技术所要达到的目的是提供一种高耐受性的pmp中空纤维脱气膜及其制备方法和应用，通过脱气膜具有较高的xrd结晶度以及ⅰ晶型占比，同时结合一定厚度，一定脱气速率的共同作用下，旨在获得一种具有极强耐受性，兼具有不错的脱气效率，且适合应用于如陶瓷墨水、uv墨水等具有一定腐蚀性且化学性质活泼的液体体系的脱气应用的脱气膜。
2、为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、一种高耐受性的pmp中空纤维脱气膜，包括主体，所述主体的一侧为朝向内腔的内表面，所述主体的另一侧为外表面，所述主体内具有非定向曲折通道，
4、所述脱气膜的厚度为10-50μm；
5、所述脱气膜的o2渗透速率为10-100ml/(min·bar·m2)；
6、所述脱气膜的xrd结晶度不低于60％；
7、所述脱气膜含有属于四方晶系的ⅰ晶型，其中ⅰ晶型占整体晶型的含量为60％-98.5％；
8、在进气压力为0.5mpa作用下，以含有甲基橙的异丁醇溶液作为标准溶液充满中空纤维脱气膜外表面，对中空纤维脱气膜进行突破时间测试，所述中空纤维脱气膜的突破时间大于60min。
9、众所周知，在脱气应用领域当中，目前脱气膜的耐受性主要体现于脱气膜材料自身的性质、脱气膜的外表面相关的结构以及脱气膜整体的致密程度，因此通常情况下，在一些具有一定腐蚀性和化学性质活泼的溶液体系脱气应用中，如陶瓷墨水脱气、uv墨水脱气、光刻胶中的pi胶脱气等，本领域技术人员为了考虑脱气膜整体具有较好的耐受性，通常会选用性质相对较稳定的脱气膜材料，同时也会将脱气膜外表面及脱气膜整体做的相对致密一些，而具有这样结构的脱气膜(即脱气膜的外表面和整体相对较致密)，往往会伴随着脱气速率和脱气效率的牺牲，通常具有相对较低的脱气速率和脱气效率；例如本领域技术人员为了满足上述
的脱气工作，利用ptfe其化学性质稳定，具有较好的耐酸碱和耐溶剂等性能，常被用来制备获得耐受性优异的脱气膜，但是ptfe存在脱气效率相对偏低的问题，同时伴随着欧盟对于全氟和多氟烷基化合物(pfas)的管控禁令，如何获得一种耐受性能够比肩ptfe膜的脱气膜成为了研发人员研究的热点。pmp是一种半结晶聚合物，其对于o2具有较好的选择透过性，即具有较好的氧气渗透能力，同时pmp材料的性质相对稳定，其对于陶瓷墨水、uv墨水等具有一定腐蚀性和化学性质活泼的溶液体系具有较好的耐受性，因此pmp通常被用来制备气体分离膜，成为了研发人员不断研究和发展的目标。
10、熔融拉伸法是将聚合物材料熔融进行挤出，再将挤出的薄膜或薄片进行单向或双向拉伸，使得到的膜上形成微孔或裂缝的成型方法，相较于相分离法而言，熔融拉伸法不需要添加剂(如溶剂、非溶剂等物质)，只有聚合物原料一种物质，因此能够较好地避免脱气膜在应用过程中由于引入添加剂而污染待脱气液体的问题；本专利技术中通过采用熔融拉伸法来制备pmp脱气膜，在通常情况下，本领域技术人员一般认为，通过熔融拉伸法制备脱气膜时，膜的结晶度越高，就会导致最终脱气膜的孔隙程度也越高，形成更多的孔洞结构(更多的晶核被拉开，形成孔隙结构)，那么该脱气膜的耐受性就会大大降低；而为了确保脱气膜的耐受性，尽可能需要降低膜的xrd结晶度(例如降低原料的结晶度)，从而使得最终脱气膜的孔隙程度较低，膜整体相对致密；从而保证脱气膜能够较好地应用在上述具有一定腐蚀性和化学性质活泼的液体体系或是具有较强渗透性的液体体系的脱气领域。与此同时，我们发现这样的脱气膜结构，导致的后果便是极大程度上牺牲了脱气膜的脱气速率和脱气效率，大大影响了生产效率。
11、作为本专利技术的创造性之一，本专利技术的pmp脱气膜的结晶度并不是越低越好的，恰恰相反，本专利技术脱气膜的结晶度而是具有相对较高的数值(本专利技术的脱气膜的xrd结晶度不低于60％)，这是因为在pmp脱气膜中晶区相较于非晶区而言，分子排列更加规则和有序，使得晶区具有更好的化学稳定性，利于赋予脱气膜较好的耐受性；与此同时，脱气膜含有属于四方晶系的ⅰ晶型，其中ⅰ晶型占整体晶型的含量为60％-98.5％，即脱气膜中形成大量的ⅰ晶型，i晶型与其他晶型相比，其结构更加稳定，这样就更能提高膜的耐受性；更进一步本专利技术中脱气膜具有合适的o2渗透速率(10-100ml/(min·bar·m2)本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高耐受性的PMP中空纤维脱气膜，包括主体，所述主体的一侧为朝向内腔的内表面，所述主体的另一侧为外表面，所述主体内具有非定向曲折通道，其特征在于，
2.根据权利要求1所述的一种高耐受性的PMP中空纤维脱气膜，其特征在于：所述脱气膜的厚度为12-45μm；所述外表面的缝隙面积率不高于2％；所述内表面的缝隙面积率不高于10％，且所述内表面的缝隙面积率大于所述外表面的缝隙面积率；
3.根据权利要求1所述的一种高耐受性的PMP中空纤维脱气膜，其特征在于：所述脱气膜在XRD衍射图谱中位于2θ角度为9.5°附近的衍射峰强度占整体结晶衍射峰强度的60％-90％，位于2θ角度为9.5°附近的衍射峰的半峰宽为0.1°-0.5°，其晶粒尺寸不小于200埃。
4.根据权利要求1所述的一种高耐受性的PMP中空纤维脱气膜，其特征在于：所述内表面上具有若干银纹状的第一裂缝，所述第一裂缝的SEM平均宽度为0.1-20nm；
5.根据权利要求4所述的一种高耐受性的PMP中空纤维脱气膜，其特征在于：若干所述第一裂缝在内表面上均匀分布，所述第一裂缝的SEM平均宽
6.根据权利要求4所述的一种高耐受性的PMP中空纤维脱气膜，其特征在于：所述内表面具有内裂缝区和内致密区，所述内致密区为致密区域，若干所述第一裂缝位于内裂缝区内，且所述第一裂缝的SEM平均宽度为0.5-15nm，所述内裂缝区的缝隙面积率为0.5％-9％。
7.根据权利要求1所述的一种高耐受性的PMP中空纤维脱气膜，其特征在于：所述内表面具有若干个内脱气孔，所述内脱气孔的SEM平均孔径大于所述第一裂缝的SEM平均宽度，所述内脱气孔的SEM平均孔径为1-40nm，所述脱气膜的厚度为18-48μm。
8.根据权利要求7所述的一种高耐受性的PMP中空纤维脱气膜，其特征在于：所述内脱气孔的密度不大于20个/1μm2，所述内脱气孔的SEM平均孔径与所述第一裂缝的SEM平均宽度之比为1.5-15。
9.根据权利要求4所述的一种高耐受性的PMP中空纤维脱气膜，其特征在于：所述外表面上具有若干个第二裂缝，所述第二裂缝的SEM平均宽度不大于20nm，且所述第二裂缝的SEM平均宽度与第一裂缝的SEM平均宽度之比为0.2-0.9。
10.根据权利要求1所述的一种高耐受性的PMP中空纤维脱气膜，其特征在于：以ATR法对所述脱气膜内表面和外表面的红外吸收光谱进行测试，并计算脱气膜的取向系数X；
11.根据权利要求1所述的一种高耐受性的PMP中空纤维脱气膜，其特征在于：其中内表面取向系数X内＝ABS内表面918/ABS内表面1465；
12.根据权利要求1所述的一种高耐受性的PMP中空纤维脱气膜，其特征在于：所述脱气膜的拉伸强度不低于150CN，断裂伸长率为30-150％；
13.根据权利要求1-12任意一项所述的一种高耐受性的PMP中空纤维脱气膜的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：
14.根据权利要求13所述的一种高耐受性的PMP中空纤维脱气膜的制备方法，其特征在于：
15.根据权利要求13所述的一种高耐受性的PMP中空纤维脱气膜的制备方法，其特征在于：
16.根据权利要求13所述的一种高耐受性的PMP中空纤维脱气膜的制备方法，其特征在于：
17.根据权利要求13所述的一种高耐受性的PMP中空纤维脱气膜的制备方法，其特征在于：
18.根据权利要求1-12任意一项所述的一种高耐受性的PMP中空纤维脱气膜的应用，其特征在于，所述脱气膜应用于光刻胶过滤脱气、陶瓷墨水脱气和UV墨水脱气中的至少一种。
...【技术特征摘要】
1.一种高耐受性的pmp中空纤维脱气膜，包括主体，所述主体的一侧为朝向内腔的内表面，所述主体的另一侧为外表面，所述主体内具有非定向曲折通道，其特征在于，
2.根据权利要求1所述的一种高耐受性的pmp中空纤维脱气膜，其特征在于：所述脱气膜的厚度为12-45μm；所述外表面的缝隙面积率不高于2％；所述内表面的缝隙面积率不高于10％，且所述内表面的缝隙面积率大于所述外表面的缝隙面积率；
3.根据权利要求1所述的一种高耐受性的pmp中空纤维脱气膜，其特征在于：所述脱气膜在xrd衍射图谱中位于2θ角度为9.5°附近的衍射峰强度占整体结晶衍射峰强度的60％-90％，位于2θ角度为9.5°附近的衍射峰的半峰宽为0.1°-0.5°，其晶粒尺寸不小于200埃。
4.根据权利要求1所述的一种高耐受性的pmp中空纤维脱气膜，其特征在于：所述内表面上具有若干银纹状的第一裂缝，所述第一裂缝的sem平均宽度为0.1-20nm；
5.根据权利要求4所述的一种高耐受性的pmp中空纤维脱气膜，其特征在于：若干所述第一裂缝在内表面上均匀分布，所述第一裂缝的sem平均宽度为1-18nm，所述内表面的缝隙面积率为0.2％-8％。
6.根据权利要求4所述的一种高耐受性的pmp中空纤维脱气膜，其特征在于：所述内表面具有内裂缝区和内致密区，所述内致密区为致密区域，若干所述第一裂缝位于内裂缝区内，且所述第一裂缝的sem平均宽度为0.5-15nm，所述内裂缝区的缝隙面积率为0.5％-9％。
7.根据权利要求1所述的一种高耐受性的pmp中空纤维脱气膜，其特征在于：所述内表面具有若干个内脱气孔，所述内脱气孔的sem平均孔径大于所述第一裂缝的sem平均宽度，所述内脱气孔的sem平均孔径为1-40nm，所述脱气膜的厚度为18-48μm。
8.根据权利要求7...
【专利技术属性】
技术研发人员：贾建东，陈梦泽，
申请(专利权)人：杭州科百特过滤器材有限公司，
类型：发明
国别省市：
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