【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池正极材料，具体涉及一种改性正极材料及其制备方法。
技术介绍
1、锂离子电池以其高能量密度、高电压和长寿命等优点，近年来在电动汽车、储能系统以及移动电子设备等领域占据了主要的市场份额。而正极材料作为影响锂离子电池性能好坏的关键因素，其研究与发展显得尤为重要。
2、正极材料的常见问题之一是其表面不稳定，容易与水分或空气反应，在表面形成残留的表面残碱。表面残碱在电池循环过程中与电解液反应产生气体，这会导致电池膨胀等安全问题，存在着火和爆炸的潜在风险。此外，这些表面残碱还是导致容量衰减加快，加剧结构相变的关键因素，不仅使材料表面ph升高，加剧界面副反应，产气严重，进而影响其循环性能和安全性能，也会对材料的加工和储存产生不利的影响。
3、目前一般使用水洗来去除残留的表面残碱。其中，廉价高效的水洗工艺得到了电池企业的认可并在实践中得到了广泛的应用。水洗后的正极材料在高温储存下能够有效减少气体产生，从而减少了因电池膨胀导致的安全性问题。但是，水洗对表面残碱的脱除效果不佳。
4、与水洗相比，酸洗消除正极材料表面残碱的效果更佳。但是，酸洗工艺的控制过程过于苛刻，容易造成正极材料表面发生过洗现象，导致正极材料表面的残碱含量过低，表面结构容易被破坏，从而严重限制及阻碍了其进一步应用。
5、此外，水洗和酸洗均有可能降低正极材料的电化学性能，尤其是电池的倍率性能和循环性能。因此，后续通常结合包覆工艺来提升正极材料的电化学性能。但是，包覆惰性物质会降低材料初始容量的发挥，影响电池整体的
6、cn111682190a公开了一种一步低温水洗包覆改性高镍三元正极材料的方法。本方法选用纳米金属氧化物、氟化物、磷酸盐及固态电解质的作为包覆料，将低温水洗技术和包覆相结合，实现一步即可获得改性高镍三元正极材料，该方法简化工艺，适于大规模生产。但是，该方法并未解决氧化物固态电解质本征表面残碱的问题，该表面残碱会影响锂离子扩散系数，锂离子电池的安全性能和电化学性能仍有待进一步提高。
7、因此，亟待提供一种能够降低表面残碱含量，可显著提高锂离子电池安全性能和电化学性能的改性正极材料及其制备方法。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了解决现有技术存在的因正极材料表面残碱过高或过低而导致的锂离子电池的安全性能和电化学性能较差的问题，提供一种改性正极材料及其制备方法。
2、其中，在本专利技术中，专利技术人经过研究发现，掺杂正极材料中的金属氧化物能够在酸洗包覆过程中稳定正极材料表面的结构，抑制h2-h3发生相变，减轻表面严重的晶格收缩和相关的微裂纹，抑制表面化学不稳定的ni4+的产生。但掺杂过程中会有部分惰性金属氧化物残留在正极材料界面处，导致锂离子迁移速率降低。有机弱酸、添加剂和固态电解质相互作用，可以解决正极材料界面处存在的惰性金属氧化物残留的问题，能够进一步提高正极材料的锂离子的迁移速率，进而显著改善电池的电学性能，例如，首周效率、放电容量、倍率性能和循环性能。
3、在本专利技术中，掺杂剂、固态电解质、有机弱酸和添加剂协同作用，不仅能够降低正极材料的表面总碱含量，改善电池的循环性能，还能解决正极材料在循环过程中出现的产气问题，有助于形成更加的稳定的cei膜，缓解正极材料的表面颗粒粉化现象，能够提高改性正极材料的表面结构稳定性，进而能够提升电池的安全性能。
4、为了实现上述目的，本专利技术的第一方面提供了一种改性正极材料的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
5、(1)将正极材料和掺杂剂混合后进行煅烧，得到掺杂正极材料；其中，掺杂剂为emon，1≤m≤2，1≤n≤5；e选自zr、y、mg、ti、ca、ce、la、al、nb、ta、w、mo、sn、sb、sr的一种或多种；
6、(2)将固态电解质、有机弱酸、添加剂和所述掺杂正极材料添加到溶剂中，得到混合浆料，在所述混合浆料中对所述掺杂正极材料进行酸洗包覆，得到酸洗包覆材料；添加剂为硼酸盐和/或磷酸盐的一种或多种；
7、(3)将所述酸洗包覆材料进行焙烧，得到改性正极材料。
8、本专利技术的第二方面提供了一种利用本专利技术第一方面所述方法制备得到的改性正极材料。
9、通过上述技术方案，本专利技术所取得的有益技术效果如下：
10、1)本专利技术中提供的改性正极材料的制备方法，掺杂剂、固态电解质、有机弱酸和添加剂协同作用，能够将改性正极材料表面总碱的含量维持在3000-8000ppm的范围内，大幅度提高正极材料的锂离子迁移速率，进而能够有效提升电池的首周效率、放电容量、倍率性能、循环性能和安全性能；
11、2)本专利技术中提供的改性正极材料的制备方法，优选先采用温和的有机弱酸与固态电解质材料反应形成酸性浆料，能够去除固态电解质材料和正极材料表面的本征残碱并且避免破坏材料的表面结构以及引入过多的杂质元素，从而进一步提高固态电解质材料的锂离子电导率；后续加入添加剂后采用酸性浆料对掺杂正极材料进行酸洗包覆，通过控制酸洗包覆过程中的操作条件，可防止产生过洗现象，进而能够解决正极材料在循环过程中出现的产气问题，能够通过提高正极材料的表面结构稳定性来提高电池的安全性能；
12、3)本专利技术中提供的改性正极材料的制备方法，通过引入添加剂能够实现固态电解质的均匀包覆，减轻界面副反应，提高正极材料界面的锂离子迁移速率，降低界面电荷转移阻抗，从而加快电极过程动力学，提升倍率性能和容量发挥；
13、4)本专利技术中提供的改性正极材料的制备方法，将酸洗过程与包覆过程合为一体，简化了工艺流程，能够提高生产的效率以及质量；
14、5)本专利技术中提供的改性正极材料，锂离子扩散系数大，表面总碱的含量在3000-8000ppm之间，表面总碱含量合理，电化学性能优异，可显著提高锂离子电池的电学性能和安全性能，而且制备方法简单，生产效率高，适合工业化推广。
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1.一种改性正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料选自富镍正极材料和/或富锂锰基正极材料；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的操作条件包括：升温速率为1-10℃/min，优选为2-5℃/min；煅烧温度为200-900℃，优选为500-800℃；煅烧时间为5-20h，优选为8-15h；所述煅烧在含氧气的气氛下进行。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述固态电解质选自NASICON型氧化物固态电解质、钙钛矿型氧化物固态电解质、石榴石型氧化物固态电解质中的一种或多种；
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机弱酸的PKa为3.5-10；
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂选自四硼酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗包覆的操作条件包括：酸洗包覆温度为5-30℃，优选为10-25℃；酸洗包覆时间为0.5-15min，优选为1-5min；搅拌速度为200-2000rpm，优选为300-500rpm。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，先将固态电解质和添加剂分散到溶剂中，然后加入有机弱酸，得到酸性浆料；之后再将所述掺杂正极材料添加到所述酸性浆料中，得到混合浆料，在所述混合浆料中对所述掺杂正极材料进行酸洗包覆，得到酸洗包覆材料。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的操作条件包括：焙烧升温速率为1-10℃/min，优选为2-5℃/min；焙烧温度为200-700℃，优选为300-500℃；焙烧时间为5-20h，优选为8-15h；所述焙烧在含氧气的气氛下进行。
11.一种权利要求1-10中任意一项所述的制备方法制备得到的改性正极材料；
...【技术特征摘要】
1.一种改性正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料选自富镍正极材料和/或富锂锰基正极材料；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的操作条件包括：升温速率为1-10℃/min，优选为2-5℃/min；煅烧温度为200-900℃，优选为500-800℃；煅烧时间为5-20h，优选为8-15h；所述煅烧在含氧气的气氛下进行。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述固态电解质选自nasicon型氧化物固态电解质、钙钛矿型氧化物固态电解质、石榴石型氧化物固态电解质中的一种或多种；
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机弱酸的pka为3.5-10；
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂选自四硼酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在所...
【专利技术属性】
技术研发人员：李聪，刘帅，崔少伦，杨琪，俞会根，
申请(专利权)人：北京卫蓝新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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