【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机化学合成领域，具体涉及一种使用金属钐促进下锰盐催化由卤代苯在n,n-二甲基甲酰胺中一步合成醛的方法。
技术介绍
1、醛类化合物无论作为溶剂、精细化工产品、基本化工原料还是有机合成试剂都具有广泛的应用。例如，在有机合成领域具有极其重要的应用。它通过催化加氢或与有机金属试剂加成，是获得醇类结构的重要方法，醛通过胺化还原可以得到胺类化合物[文献1.cantu,d.c.；padmaperuma,a.b.；nguyen,m.-t.；et al,acs catal.2018,8(8),7645-7658l；文献2.irrgang,t.；kempe,r.,chem.rev.2020,120(17),9583-9674]，醛类化合物在手性合成中也有广泛的应用[文献3.marcum,j.s.；meek,s.j.,j.am.chem.soc.2022,144(42),19231-19237]。此外，醛还可以通过脱羰反应用于制备烯烃[文献4.ainembabazi,d.；reid,c.；chen,a.；et al,j.am.chem.soc.2020,142(2),696-699]。
2、关于醛类化合物的制备方法很多。其中，很早就发现的由醇类化合物的氧化制备醛的方法，至今仍有较多的研究和应用[文献5.yan,q.；fang,y.c.；jia,y.x.；et al,newj.chem.2017,41(6),2372-2377；文献6.wang,l.-y.；li,j.；lv,y.；et al,j.organomet.chem
3、从卤代烃出发，在丁基锂存在下与n,n-二取代甲酰胺反应制备醛类化合物，是一种比较独特的方法。该方法通过丁基锂与卤代烃发生的锂卤交换，并进一步与二取代甲酰胺发生甲酰化反应，从而直接在卤素位形成醛基[文献9.gallou,fabrice；haenggi,ruedi；hirt,hans；et al,tetrahedron lett.,2008,49(34),5024-5027]。由于卤代烃是常用的有机合成基本原料，因此该方法在应用上具有非常好的潜在价值。然而，由于丁基锂遇空气、湿气等极度敏感，是极度易燃易爆的危险试剂，且反应过程往往需要低温进行，一般在-78℃或更低，致使无论反应操作过程还是试剂贮存都有苛刻的要求，很难扩大反应规模。因此，该方法目前一般只应用于实验室合成中。我们前期研究曾经发现，在碘化亚铜催化下，以卤代烃为原料，n,n-甲基甲酰胺(dmf)为溶剂，借助金属钐还原作用，能在温和条件下高产率得到醛类化合物[文献10.xiao,s.；liu,c.；song,b.,et al,chem.commun.2021,57(50),6169-6172]。相比之下，该方法操作条件温和，试剂易于使用和贮存，产率高，具有较好的大规模制备前景。不过，该方法也存在较明显的局限性。一方面，该方法主要适用于有卤代芳烃制备芳香醛，不能合成脂肪醛，这大大限制了实际应用范围；另一方面，所用试剂成本较高，碘化亚铜较为昂贵，环境也不够友好，使得大规模使用受限。
4、钐是稀土元素的一种。自从1980年由法国化学家kagan首次把二碘化钐引入有机合成中以来，钐试剂在有机合成中得到了非常广泛的应用，它能促进多种类型的化学反应和官能团的转化，并且已被成功地应用于多种天然产物的合成[文献11.szostak,m.；fazakerley,n.j.；parmar,d.；et al,chemical reviews,2014,114,5959-6039]。不过，二碘化钐在使用中存在着一些不足之处，如对空气十分敏感，因而长期保存比较困难，一般是现用现制。另一方面，二碘化钐作为单电子转移试剂，在使用过程中只利用了一个电子。这些都限制了其在大规模制备上的应用。相比而言，金属钐在空气中较稳定，易于操作，价格也相对便宜，而且有更多的电子可以得到有效的利用。因此，直接把金属钐用于有机合成具有更好的前景。我国有丰富的稀土资源，占世界储量的90％以上，开发利用稀土资源具有重大意义。
5、本专利技术公开了一种以n,n-二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂，在氯化锰存在下使用金属钐直接促进卤代烃(包括卤代脂肪烃和卤代芳香烃)和dmf一步反应制备醛类化合物的方法，该方法尚未见有国内外文献报道。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种用卤代烃以dmf为溶剂在金属钐和氯化锰促进下来制备醛的简便方法。
2、本专利技术的技术方案如下：
3、在锰盐存在下，使用金属钐将卤代烃、dmf在温和条件下还原偶联为醛，其反应通式如下式所示：
4、
5、式中，x优选br,i；r优选烷基，苯基。
6、本专利技术的技术方案如下：搅拌下将卤代烃加入在事先除水干燥的n,n-二甲基甲酰胺中，然后依次加入金属钐粉、氯化锰粉末。其中，钐粉用量为卤代烃用量的摩尔比0.5-5倍；氯化锰用量为钐粉用量的摩尔比0.1-1倍；n,n-二甲基甲酰胺用量为卤代烃质量的5-50倍；反应体系在无水的条件下进行。
7、室温搅拌下直至反应完全。所得到的反应混合液进行溶剂回收，残留物经后处理后，色谱柱分离得到醛的纯品，产率60-95％。
8、本专利技术的优点和积极效果：本专利技术所得产物类型广泛，可以用于多种醛类结构的合成；本专利技术合成路线简单高效，只需通过一步反应即可得到醛，操作步骤少，无需分离中间体，极大地简化了操作要求；本专利技术反应条件易于实现，而且可以在空气中直接操作，避免了无氧、低温、高温、光照、生物催化等特殊要求；本专利技术的原料简单易得，所用卤代烃、锰盐成本低廉，均为基本化工产品，易于获取，锰盐对环境相对较为友好；本专利技术所用金属钐为稀土金属，我国的稀土资源占世界首位，因此有效开发利用稀土金属对我国具有重大意义；本专利技术合成的醛类化合物产率高，后处理过程简单，产品后处理时易于分离；本专利技术中所用的溶剂n,n-二甲基甲酰胺可以充分本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种合成醛的简易方法，其特征在于在氯化锰存在下，使用金属钐促进卤代烃在N,N-二甲基甲酰胺中一步反应制备醛，其制备过程包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种合成醛的简易方法，其特征在于所采用钐粉用量为卤代烃用量的摩尔比0.5-5倍；氯化锰用量为钐粉用量的摩尔比0.1-1倍；N,N-二甲基甲酰胺用量为卤代烃质量的5-50倍。
3.根据权利要求1所述的一种合成醛的简易方法，其特征在于所使用的卤代烃为卤代脂肪烃、卤代芳香烃的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种合成醛的简易方法，其特征在于所使用的卤代烃为氯代烃、溴代烃、碘代烃的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种合成醛的简易方法，其特征在于反应为一锅法一步反应，反应溶剂能够回收，反应产率60-95％。
【技术特征摘要】
1.一种合成醛的简易方法，其特征在于在氯化锰存在下，使用金属钐促进卤代烃在n,n-二甲基甲酰胺中一步反应制备醛，其制备过程包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种合成醛的简易方法，其特征在于所采用钐粉用量为卤代烃用量的摩尔比0.5-5倍；氯化锰用量为钐粉用量的摩尔比0.1-1倍；n,n-二甲基甲酰胺用量为卤代烃质量的5-50倍。
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【专利技术属性】
技术研发人员：刘永军，陈洪平，李澳文，王超，齐燕，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：
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