【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂制备及应用，具体涉及一种提高丙烯和汽油辛烷值的助剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、近年来，全球汽油需求量复合年均增长率将低于1%，但丙烯增长达4%。国内开发了多种生产低碳烯烃的工艺技术。通过流化催化裂化（fcc）工艺生产丙烯具有投资少、原料适应性广、成本低等特点而受到高度关注。而且，采用fcc丙烯助剂具有操作简便、反应灵活等优点得以广泛采用。对此，国内外开发了不同类型的沸石分子筛改性技术和多产丙烯助剂制备方法，并得到了一定的应用。
2、us5171921a公开了一种磷改性的zsm-5分子筛，该分子筛的硅铝比20~60，采用磷化合物浸渍后经500~700℃水蒸气处理，用于c3~c20烃类转化形成c2~c5烯烃时，提高了反应活性。us5318696a提出了一种基于大孔分子筛和硅铝比小于30的具有mfi结构的分子筛组成的催化剂的烃转化工艺过程，该工艺通过对现有催化裂化过程进行改进生产高辛烷值汽油，并多产低碳烯烃，特别是丙烯。us5236880a公开了包含mfi或mel结构分子筛的催化剂，采用以ni为主的viii族金属改性，在苛刻的控制温度下的热和水热处理，改性金属得以在表面富集。添加了改性分子筛的催化剂用于烷烃转化时可以增加c5~c12汽油辛烷值和c3~c4烯烃产率。cn1796496a公开了一种提高丙烯浓度的裂化助剂，由10~65%的改性zsm-5分子筛，0~60%的黏土，15~60%的无机氧化物粘结剂，0.5~15%的选自viiib族金属中的一种或几种的金属添加剂和2~25%的磷添加剂组成，其应
3、综上所述，现有丙烯助剂普遍采用常规zsm-5沸石作为择形裂化活性组分，但由于zsm-5沸石属于微孔沸石，孔道尺寸较小，在一定程度上限制了大分子反应物的催化作用。目前，改进的方法主要有两种，一是在zsm-5沸石微孔结构中引入介孔结构（如cn101003380a、cn104340991a、cn102689911a），形成有利于大分子的扩散孔道；二是合成纳米尺度的超细zsm-5分子筛（如 cn 115805099a、cn102502696a、cn115872415a）。但是，现有多级孔zsm-5分子筛的制备工艺复杂，往往需要引入一定量模板剂，导致制造成本升高。另外，现有助剂的提高丙烯和辛烷值能力需要进一步改善。
技术实现思路
1、针对现有技术中多级孔zsm-5分子筛制备工艺复杂、现有丙烯助剂提高丙烯和辛烷值能力需要进一步改善的问题，本专利技术提供了一种提高丙烯和汽油辛烷值的助剂及其制备方法和应用，该助剂应用于催化裂化过程中，可以大幅度提高丙烯产率和汽油辛烷值，增加液化气中丙烯浓度。
2、本专利技术提供了一种提高丙烯和汽油辛烷值的助剂，包括20～65%规整zsm-5分子筛、0-25%的其它分子筛、3-30% p2o5、3-18%粘结剂和余量黏土组成，总计100%；
3、所述的规整zsm-5分子筛的比表面积为300~510 m2/g，微孔体积为0.20~0.42 ml/g，中孔体积为0.10~0.27ml/g，晶粒尺寸为30~300nm，硅铝比为20~180；
4、所述的规整zsm-5分子筛通过以下方法制备得到：将zsm-5分子筛与碱液混合，在25~200℃下反应2~6h后进行离心，得zsm-5次级结构碱液；将铝源酸溶液加入至硅源碱溶液中，获得凝胶并打浆得浆液；zsm-5次级结构碱液加入至浆液中混合，转移至水热反应釜中，进行动态或静态晶化，晶化结束后洗涤、干燥、焙烧得规整zsm-5分子筛。
5、进一步地，所述的提高丙烯和汽油辛烷值的助剂包括25～60%规整zsm-5分子筛、0-20%的其它分子筛、4-15% p2o5、3-18%粘结剂和余量黏土组成，总计100%；
6、所述的规整zsm-5分子筛的比表面积为320~500 m2/g，微孔体积为0.25~0.40 ml/g，中孔体积为0.12~0.25ml/g，晶粒尺寸为50~250 nm，硅铝比为25~150。
7、进一步地，所述的其它分子筛为zsm-5、usy、reusy、β沸石、mcm-22、sapo中的一种以上；所述的粘结剂为硅溶胶、磷硅复合溶胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶、酸化拟薄水铝石中的一种以上；所述的黏土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、海泡石、膨润土、水滑石、累托石中的一种以上。
8、进一步地，碱液的浓度为0.2-5 mol/l，碱液为氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化钠、氨和有机碱溶液中的一种，有机碱为四甲基氢氧化铵、乙二胺、三乙胺中的一种以上本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种提高丙烯和汽油辛烷值的助剂，其特征在于，包括20～65%规整ZSM-5分子筛、0-25%的其它分子筛、3-30% P2O5、3-18%粘结剂和余量黏土组成，总计100%；
2.根据权利要求1所述的提高丙烯和汽油辛烷值的助剂，其特征在于，包括25～60%规整ZSM-5分子筛、0-20%的其它分子筛、4-15% P2O5、3-18%粘结剂和余量黏土组成，总计100%；
3.根据权利要求1所述的提高丙烯和汽油辛烷值的助剂，其特征在于，所述的其它分子筛为ZSM-5、USY、REUSY、β沸石、MCM-22、SAPO中的一种以上；所述的粘结剂为硅溶胶、磷硅复合溶胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶、酸化拟薄水铝石中的一种以上；所述的黏土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、海泡石、膨润土、水滑石、累托石中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的提高丙烯和汽油辛烷值的助剂，其特征在于，碱液的浓度为0.2-5 mol/L，碱液为氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化钠、氨和有机碱溶液中的一种，有机碱为四甲基氢氧化铵、乙二胺、三乙胺中的一种以上，碱液与ZSM-5分子筛的质量比为1：
5.根据权利要求1所述的提高丙烯和汽油辛烷值的助剂，其特征在于，浆液中硅源、铝源、碱、酸、水的摩尔比为1:0.005-0.05:0.2-0.7:0.1-0.4:10-60，其中硅源、铝源、碱按氧化物SiO2:Al2O3:M2O计，酸按酸分子计，酸为盐酸、硝酸、醋酸、硫酸中的一种以上，碱为碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种以上；ZSM-5分子筛为商业化ZSM-5-C分子筛，硅铝比为20-200，相对结晶度为80-100%，比表面为300-400 m2/g，微孔体积为0.15~0.42 mL/g，中孔体积为0.10~0.31 mL/g，晶粒尺寸为30~800 nm。
6.一种权利要求1~5任一项所述的提高丙烯和汽油辛烷值的助剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的提高丙烯和汽油辛烷值的助剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）分子筛浆液固含量30-55wt%；步骤（2）中载体浆液固含量30-60wt%，磷化合物为磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵。
8.根据权利要求6所述的提高丙烯和汽油辛烷值的助剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中干燥为喷雾干燥，焙烧固化条件为400-650℃、0.5-3h。
9.一种权利要求1~5任一项所述的提高丙烯和汽油辛烷值的助剂在烃类催化裂化反应过程的应用，其特征在于，所述的提高丙烯和汽油辛烷值的助剂单独使用或加入其它催化裂化催化剂中混合使用。
10.根据权利要求9所述的提高丙烯和汽油辛烷值的助剂在烃类催化裂化反应过程的应用，其特征在于，催化裂化反应的条件为反应温度400-700℃，剂油比3-25。
...【技术特征摘要】
1.一种提高丙烯和汽油辛烷值的助剂，其特征在于，包括20～65%规整zsm-5分子筛、0-25%的其它分子筛、3-30% p2o5、3-18%粘结剂和余量黏土组成，总计100%；
2.根据权利要求1所述的提高丙烯和汽油辛烷值的助剂，其特征在于，包括25～60%规整zsm-5分子筛、0-20%的其它分子筛、4-15% p2o5、3-18%粘结剂和余量黏土组成，总计100%；
3.根据权利要求1所述的提高丙烯和汽油辛烷值的助剂，其特征在于，所述的其它分子筛为zsm-5、usy、reusy、β沸石、mcm-22、sapo中的一种以上；所述的粘结剂为硅溶胶、磷硅复合溶胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶、酸化拟薄水铝石中的一种以上；所述的黏土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、海泡石、膨润土、水滑石、累托石中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的提高丙烯和汽油辛烷值的助剂，其特征在于，碱液的浓度为0.2-5 mol/l，碱液为氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化钠、氨和有机碱溶液中的一种，有机碱为四甲基氢氧化铵、乙二胺、三乙胺中的一种以上，碱液与zsm-5分子筛的质量比为1：1-50；硅源为水玻璃、发烟硅胶、硅溶胶、白炭黑中的一种以上，铝源为硫酸铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、勃姆石中的一种以上；动态晶化转速为10-50 rpm，晶化温度为100-210 ℃，晶化时间为15-60 h，干燥温度为50-120℃，焙烧温度为450-850℃，时间为4-10h。
5.根据权利要求1所述的提高丙烯和汽油辛烷值的助剂，其特征在于，浆液中硅源、铝源、碱...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘从华，张景岩，李中付，袁程远，杜庆洋，王红强，张亚丽，孙武珠，李秋红，宁方昊，丁兆易，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：
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