【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及污水处理和无害化，具体来说，是一种胺基功能化树脂基载纳米零价钌复合材料及其制备方法和催化还原水体中溴酸盐的应用。
技术介绍
1、溴酸根离子(bro3-)是一类在水处理过程中产生的消毒副产品，它通常源自含溴化物(br-)的水源在经过臭氧氧化、过硫酸盐氧化或高铁酸盐氧化等处理工艺时的化学反应。由于其化学稳定性和在水中的高溶解性，溴酸根离子难以通过共沉淀等传统方法去除，且已被国际癌症研究机构分类为2b类潜在致癌物质。鉴于此，世界卫生组织(who)针对饮用水中溴酸根离子的含量设定了严格的指导限值，最高不超过10微克每升(μg/l)，以确保公众健康。因此，开发和应用高效的技术手段，以从受污染的水源中去除溴酸根离子，成为了水处理领域的一个重要课题。
2、常见的溴酸盐去除技术主要分为三大类：物理分离、生物修复和化学还原。物理分离技术，包括活性炭吸附、离子交换和膜分离技术，能够将溴酸盐捕集在吸附剂中或浓缩在废水中。尽管这些方法能有效降低水中的溴酸盐浓度，但它们并未将溴酸盐转化为无害的物质，因此需要进一步的处理来解决高浓度溴酸盐的问题。生物修复技术则利用微生物或酶的作用来降解溴酸盐，但这种方法的效率可能会受到初始溴酸盐浓度、且生物处理周期较长的限制。化学还原方法则通过化学反应将溴酸盐还原成无害的溴化物，可在较短的时间内实现溴酸盐的高效分解，去除效率上具有明显的优势。因此，开发一种安全、可控且经济高效的消除溴酸盐的技术具有应用价值和现实意义。
3、零价铁(nzvi)因其高效还原能力在应对含氧阴离子污染物处理上展
4、本专利技术创新研究提出了一种功能化树脂基载纳米零价钌复合材料的制备方法，该方法通过氯甲基化聚苯乙烯树脂基体接枝丙二胺官能基团，并成功负载零价钌纳米颗粒。此设计策略实现了两大优势：一是丙二胺基团优异的供电子效应显著增强了零价钌对溴酸盐的催化还原能力，实现了从有毒溴酸盐到无害溴化物的有效转化；二是将零价钌颗粒稳固地锚定在机械强度高的树脂基体上，解决了颗粒易流失的问题，大幅提升了材料在水处理应用中的稳定性和耐用性。更进一步，该复合材料还具备再生循环利用的能力，通过碱盐混合液处理即可实现脱附与再生，为实际应用中的成本控制与资源循环利用提供了可能。目前，文献检索表明，没有采用功能化树脂基载纳米零价钌复合材料还原去除水体中溴酸盐的方法报道。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的技术问题，本专利技术的目的在于提供功能化树脂基载纳米零价钌复合材料、其制备方法和在催化还原去除水中溴酸根离子的应用。具体来说本专利技术提供了一种利用胺基功能化树脂基载纳米零价钌复合材料通过静电吸附、原位催化还原等多种反应快速将(bro3-)转化为无毒的溴离子(br-)，克服传统处理溴酸根离子技术(如化学还原法、生物处理法等)处理效率低、反应条件苛刻、成本高昂或可能产生二次污染等问题。同时，反应后的树脂基零价钌复合材料可以用的碱液和硼氢化钠再生，并重复利用；将零价钌负载于树脂载体上，在增强还原水体中溴酸盐性能的同时也避免了金属释放到水体中造成二次污染的风险。
2、所述的一种胺基功能化树脂基载纳米零价钌复合材料，在带有丙二胺基团的氯甲基化聚苯乙烯树脂交换树脂孔道内负载零价钌纳米颗粒。本专利技术采用的复合材料是在聚苯乙烯-二乙烯苯的骨架上带有丙二胺官能团[-nh(ch2)3nh2]的树脂，并在其孔道内负载纳米零价钌。丙二胺不仅提供了良好的分散性和稳定性，增强材料的亲水性和吸附能力，有利于纳米零价钌的均匀负载和与水体中溴酸根离子的有效接触；其次，带正电的胺基基团对带负电的溴酸根离子进行初步吸附，提高局部浓度，为后续催化还原反应创造有利条件。此外，丙二胺的胺基基团自身还具有一定的还原性。在纳米零价钌催化加氢的过程中，胺基可以提供电子给零价钌，促进其催化活性的发挥。这种电子传递作用不仅有助于加速催化还原反应的进行，还有助于维持催化剂的稳定性和活性。零价钌具有活泼的化学性质和良好的耐酸碱性，同时钌颗粒表面可以催化临近水分子分解产生活性氢(h*)，活性氢是一种非常活泼的还原物种，具有强还原性，可将水体中的溴酸盐还原为溴化物。
3、本专利技术采用的技术方案如下：
4、一种胺基功能化树脂基载纳米零价钌复合材料，所述复合材料的基体为带有丙二胺基团的聚苯乙烯树脂，呈球状，粒径分布在0.20～0.80mm之间，孔径分布在1～50nm之间；所述基体的表面均匀分布有孔，孔内均匀分布有零价钌纳米颗粒，所述的零价钌颗粒的粒径为2.0～30nm，所述树脂基复合材料的零价钌负载率为0.5～5％。
5、进一步地，所述树脂基复合材料的零价钌负载率为1.5～2.5％。
6、本专利技术采用的树脂基零价钌复合材料是在氯甲基化聚苯乙烯树脂的骨架上接枝丙二胺官能团[-nh(ch2)3nh2]的基础上负载零价钌。零价钌性质很稳定，耐酸碱腐蚀性很强，同时表面产生的吸附氢具有良好的还原能力，能将水体中的溴酸盐还原成溴化物。
7、所述的一种胺基功能化树脂基载纳米零价钌复合材料的制备方法，包括以下步骤：
8、a)将氯甲基化聚苯乙烯树脂加入至n,n-二甲基甲酰胺溶胀剂中，溶胀处理18～24小时，随后过滤掉溶胀剂，固液分离得到溶胀后的氯甲基化聚苯乙烯树脂，并用乙醇清洗；随后将清洗后的溶胀树脂浸没在丙二胺和乙醇的混合溶液中，水浴加热40～60℃条件下进行胺基接枝反应，过滤并用乙醇和水洗净后，干燥，得到接枝处理后的丙二胺树脂；
9、b)将丙二胺树脂浸泡在含有适量钌盐的盐酸溶液中20～30小时并放置在100～200rpm/min转速的摇床中，过滤，得到浸渍负载钌离子的丙二胺树脂，向前述负载钌离子的丙二胺树脂逐滴加入硼氢化钠溶液，将钌离子还原为零价钌，再经固液分离和超纯水清洗，干燥，得到树脂基载纳米零价钌复合材料。
10、进一步地，步骤a)丙二胺和乙醇的混合溶液中，丙二胺的体积浓度为20～80％；氯甲基本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种胺基功能化树脂基载纳米零价钌复合材料，其特征在于，所述复合材料的基体为带有丙二胺基团的聚苯乙烯树脂，呈球状，粒径分布在0.20 ~ 0.80 mm之间，孔径分布在1 ~ 50 nm之间；所述基体的表面均匀分布有孔，孔内均匀分布有零价钌纳米颗粒，所述的零价钌颗粒的粒径为2.0 ~ 30 nm，所述树脂基复合材料的零价钌负载率为0.5 ~ 5%。
2.如权利要求1所述的一种胺基功能化树脂基载纳米零价钌复合材料，其特征在于，所述树脂基复合材料的零价钌负载率为1.5 ~ 2.5%。
3.如权利要求1或2所述的一种胺基功能化树脂基载纳米零价钌复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.如权利要求3所述的一种胺基功能化树脂基载纳米零价钌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a）丙二胺和乙醇的混合溶液中，丙二胺的体积浓度为20 ~ 80%；氯甲基化聚苯乙烯树脂与混合溶液的质量体积比为1:10 ~ 30，质量的单位是g，体积的单位是mL。
5.如权利要求3所述的一种胺基功能化树脂基载纳米零价钌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤b）盐
6.如权利要求1或2所述的一种胺基功能化树脂基载纳米零价钌复合材料在催化还原水体中溴酸盐的应用，其特征在于包括以下步骤：
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于步骤（1）中，以BrO3-计，所述水体中溴酸盐的质量浓度小于100 mg/L，水体中其它共存的阴离子质量浓度小于溴酸根离子质量浓度的5000倍，阴离子包括氯离子、硝酸根离子、碳酸根离子、硫酸根离子和磷酸根离子中的一种或几种；水体中共存的有机酸浓度低于100 mg/L，有机酸为腐殖酸或黄腐酸。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于步骤（2）中，滤液通过复合材料的温度为5 ~40℃，优选20 ~ 30℃，吸附塔出水流速为2 ~ 5 BV/h。
9.如权利要求6所述的应用，其特征在于步骤（3）中，所述穿透点为出水中溴酸盐的质量浓度＞ 0.01 mg/L，以BrO3-计；所述碱液为质量百分比浓度为0.1 ~ 4%的NaOH水溶液；碱液通过胺基功能化树脂基载纳米零价钌复合材料时，在10 ~ 40℃下，流速为1 ~ 5 BV/h进行脱附，其体积用量是所述复合材料在吸附塔中填充体积的10 ~ 50倍。
10.如权利要求6所述的应用，其特征在于步骤（3）中，所述硼氢化钠溶液为质量百分比浓度0.5 ~ 3%的硼氢化钠水溶液；硼氢化钠溶液通过树脂基零价钌复合材料时，在10 ~ 40℃下，流速为1 ~ 5 BV/h进行再生。
...【技术特征摘要】
1.一种胺基功能化树脂基载纳米零价钌复合材料，其特征在于，所述复合材料的基体为带有丙二胺基团的聚苯乙烯树脂，呈球状，粒径分布在0.20 ~ 0.80 mm之间，孔径分布在1 ~ 50 nm之间；所述基体的表面均匀分布有孔，孔内均匀分布有零价钌纳米颗粒，所述的零价钌颗粒的粒径为2.0 ~ 30 nm，所述树脂基复合材料的零价钌负载率为0.5 ~ 5%。
2.如权利要求1所述的一种胺基功能化树脂基载纳米零价钌复合材料，其特征在于，所述树脂基复合材料的零价钌负载率为1.5 ~ 2.5%。
3.如权利要求1或2所述的一种胺基功能化树脂基载纳米零价钌复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.如权利要求3所述的一种胺基功能化树脂基载纳米零价钌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a）丙二胺和乙醇的混合溶液中，丙二胺的体积浓度为20 ~ 80%；氯甲基化聚苯乙烯树脂与混合溶液的质量体积比为1:10 ~ 30，质量的单位是g，体积的单位是ml。
5.如权利要求3所述的一种胺基功能化树脂基载纳米零价钌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤b）盐酸溶液的浓度为0.8 ~ 1.2 mol/l，所述钌盐为氯化钌、硝酸钌、硫酸钌中的至少一种。
6.如权利要求1或2所述的一种胺基功能化树脂基载纳米零价钌复合材...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈宁怡，宣淳炜，潘丙军，潘俊尹，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：
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