【技术实现步骤摘要】
本申请实施例涉及钠离子电池，具体涉及一种钠电正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、由于钠资源在地球上的储量丰富且价廉，钠离子电池的制作成本低且无过放电问题，已经成为二次电池领域的研究热点之一。比容量高的层状钠基过渡金属氧化物是钠离子电池常用的正极活性材料，但空气稳定性、循环稳定性差是该类材料的两大痛点问题。
2、上述材料的空气稳定性差主要是当其暴露于含水和co2的空气环境中，体相中的na+易脱出并在材料表面生成碱性物质，表面碱性物质的存在会增大材料的表面阻抗、降低其容量发挥，且增加后续配制的正极浆料的稳定性及涂布效果；空气中的水/co2也会沿材料的活性面嵌入，引发裂纹等微结构缺陷，影响容量发挥。上述材料的循环稳定性差主要是由于循环过程中的多级相变及应力积累等导致沿活性面产生裂纹等缺陷，而裂纹的产生会导致较多的界面副反应发生，恶化循环稳定性。因此，上述材料的空气/循环稳定性与材料的本征结构息息相关。
3、业界有报道通过酸洗、或者表面包覆来提高其空气稳定性，但酸洗仅能降低材料表面的初始残碱，在材料搁置后仍不断产生残碱，无法形成长久的屏障保护，且酸洗不可避免地造成体相中的钠离子溶出，造成比容量下降和循环性能恶化；而表面包覆的包覆量有限，未被包覆地方的空气稳定性/界面稳定性仍较差，且通过包覆无法从根本上降低裂纹的产生、改善材料的循环稳定性。因此，有必要提供一种可以能同时有效提高层状钠基过渡金属氧化物的空气和循环稳定性的技术方案。
技术实现思路
1、鉴于此，本申
2、本申请实施例第一方面提供了一种钠电正极材料，所述钠电正极材料包括钠基过渡金属氧化物，所述钠电正极材料的x射线衍射谱图满足：(003)晶面与(012)晶面的衍射峰强度之比大于或等于2.7，和/或(003)晶面与(110)晶面的衍射峰强度之比大于或等于4.0。
3、钠电正极材料的xrd谱图满足上述条件时，可反映其非活性晶面(003)具有择优取向性，晶面暴露也相应较多，这有助于抑制空气中的h2o和co2沿(012)和/或(110)活性面嵌入钠基过渡金属氧化物中，及抑制na+沿活性面脱出而与空气中的h2o/co2发生反应，从而保证钠基过渡金属氧化物的空气稳定性较好；同时也有助于抑制因裂纹沿活性面产生导致的界面副反应较多的问题，提升其循环稳定性。
4、本申请一些实施方式中，所述(012)晶面与所述(110)晶面的衍射峰强度之比在1-3的范围内。这可进一步提升材料的空气稳定性和循环稳定性，并有助抑制因(110)晶面过度暴露产生过渡金属氧化物杂质相而影响材料电化学性能发挥的问题。
5、本申请一些实施方式中，所述(003)晶面与(012)晶面的衍射峰强度之比在2.7-6.0的范围内。此种情况下，上述钠电正极材料的空气稳定性和循环稳定性均较高，且避免了(003)晶面过度取向导致的材料钠离子传输动力学下降的问题。
6、本申请一些实施方式中，所述(003)晶面与(110)晶面的衍射峰强度之比在4.0-8.0的范围内。此种情况下，上述钠电正极材料的空气稳定性和循环稳定性均较高，且避免了(003)晶面过度取向导致的材料钠离子传输动力学下降的问题。
7、本申请实施方式中，所述钠基过渡金属氧化物包括单晶颗粒和/或多晶颗粒；其中，所述单晶颗粒为一次颗粒，所述多晶颗粒为多个所述一次颗粒构成的二次颗粒。
8、本申请实施方式中，所述一次颗粒为类六方体的片状颗粒，所述一次颗粒的长度与厚度之比在1.5-8的范围。这样较利于钠基过渡金属氧化物暴露非活性的(003)晶面，并保证其空气、循环稳定性都得到提升，又避免了(003)晶面过度取向导致的材料钠离子传输动力学下降的问题。
9、本申请实施方式中，所述一次颗粒的厚度在0.04μm-6μm的范围内。这有利于保证钠基过渡金属氧化物兼顾良好的结构稳定性和钠离子传输性能。
10、本申请一些实施方式中，所述单晶颗粒的d50粒径在0.5μm-12μm的范围内，d99粒径不超过30μm。单晶结构的钠基过渡金属氧化物具有合适的d50粒径有利于保证单晶颗粒兼顾较短的钠离子扩散路径及较高的压实密度；单晶颗粒的d99在上述范围，可保证单晶颗粒具有良好的分散性，避免一次颗粒的过度团聚。
11、本申请一些实施方式中，所述多晶颗粒的d50粒径在1μm-15μm的范围内，d99粒径不超过30μm。多晶结构的钠基过渡金属氧化物具有合适的d50粒径，可保证其结构稳定性较高、界面副反应少，且倍率性能较好；多晶颗粒的d99在上述范围，也可避免存在粒径过大的多晶颗粒而劣化其倍率性能。
12、本申请实施方式中，所述钠基过渡金属氧化物的化学式包括naxaymzow，其中，a为可变价过渡金属元素，m选自li、al、mg、ca、sr、k、sn、ti、zn、zr、nb、mo、b中的一种或多种；0<x≤12，0<y≤12，0≤z≤12，0<w≤12。
13、本申请一些实施方式中，所述钠电正极材料还包括包覆在所述钠基过渡金属氧化物表面的包覆层；其中，所述包覆层的材料包括氧化物、氟化物、磷酸盐中的一种或多种。包覆层的存在可以进一步提升上述钠电正极材料的空气稳定性和循环稳定性。
14、本申请实施方式中，所述包覆层的厚度为0.1nm-100nm。合适厚度的包覆层能在有效提升钠电正极材料的空气稳定性和循环稳定性的同时，又不会因包覆层的厚度过厚而影响材料的比容量发挥。
15、本申请实施方式中，所述钠电正极材料在200mpa下的压实密度为2.6-3.5g/cm3，比表面积为0.2-1.5m2/g。钠电正极材料具有上述xrd特性、一次颗粒的形貌尺寸特性，可使得钠电正极材料的压实密度、比表面积达到该条件，进而有利于保证通过该材料制得的钠电池兼顾良好循环稳定性，以及高能量密度。
16、本申请实施例第二方面提供了一种正极极片，所述正极极片包括正极集流体，以及设置在所述正极集流体至少一侧的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括本申请实施例第一方面所述的钠电池复合正极材料。
17、采用该正极极片制得的钠二次电池具有良好的循环稳定性，另外因上述钠电正极材料的压实密度较高，也可使得该正极极片的压实密度较高、钠二次电池的比容量较高。
18、本申请实施例第三方面提供了一种钠二次电池，包括本申请实施例第二方面所述的正极极片，以及负极极片。该钠二次电池具有良好的循环性能，并具有高比容量特性。
19、本申请实施例第四方面提供了一种用电设备，该用电设备包括本申请第三方面所述的钠二次电池。其中，所述用电设备包括电子设备、移动装置中的一种或多种。
20、通过采用本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种钠电正极材料，其特征在于，所述钠电正极材料包括钠基过渡金属氧化物，所述钠电正极材料的X射线衍射谱图满足：
2.如权利要求1所述的钠电正极材料，其特征在于，所述(012)晶面与所述(110)晶面的衍射峰强度之比在1.0-3.0的范围内。
3.如权利要求1或2所述的钠电正极材料，其特征在于，所述(003)晶面与(012)晶面的衍射峰强度之比2.7-6.0的范围内。
4.如权利要求3所述的钠电正极材料，其特征在于，所述(003)晶面与(012)晶面的衍射峰强度之比3.0-5.0的范围内。
5.如权利要求4所述的钠电正极材料，其特征在于，所述(003)晶面与(012)晶面的衍射峰强度之比3.01-4.0的范围内。
6.如权利要求1-5任一项所述的钠电正极材料，其特征在于，所述(003)晶面与(110)晶面的衍射峰强度之比在4.0-8.0的范围内。
7.如权利要求6所述的钠电正极材料，其特征在于，所述(003)晶面与(110)晶面的衍射峰强度之比在4.1-7.0的范围内。
8.如权利要求1-7任一项
9.如权利要求8所述的钠电正极材料，其特征在于，所述一次颗粒为类六方体的片状颗粒，所述一次颗粒的长度与厚度之比在1.5-8.0的范围。
10.如权利要求9所述的钠电正极材料，其特征在于，所述一次颗粒的厚度在0.04μm-6μm的范围内。
11.如权利要求8-10任一项所述的钠电正极材料，其特征在于，所述单晶颗粒的D50粒径在0.5μm-12μm的范围内，D99粒径不超过30μm。
12.如权利要求8-10任一项所述的钠电正极材料，其特征在于，所述多晶颗粒的形貌包括球状、椭球状、类花状中的一种或多种。
13.如权利要求12所述的钠电正极材料，其特征在于，所述多晶颗粒的D50粒径在1μm-15μm的范围内，D99粒径不超过30μm。
14.如权利要求1-13任一项所述的钠电正极材料，其特征在于，所述钠基过渡金属氧化物的化学式包括NaxAyMzOw，其中，A为可变价过渡金属元素，M选自Li、Al、Mg、Ca、Sr、K、Sn、Ti、Zn、Zr、Nb、Mo、B中的一种或多种；0<x≤12，0<y≤12，0≤z≤12，0<w≤12。
15.如权利要求14所述的钠电正极材料，其特征在于，所述A包括V、Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Cu中的一种或多种。
16.如权利要求1-14任一项所述的钠电正极材料，其特征在于，所述钠电正极材料还包括包覆在所述钠基过渡金属氧化物表面的包覆层；其中，所述包覆层的材料包括氧化物、氟化物、磷酸盐中的一种或多种。
17.如权利要求16所述的钠电正极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为0.1nm-100nm。
18.如权利要求16或17所述的钠电正极材料，其特征在于，所述包覆层完全包覆所述钠基过渡金属氧化物的表面。
19.如权利要求1-18任一项所述的钠电正极材料，其特征在于，所述钠电正极材料在200MPa下的压实密度为2.6-3.5g/cm3，比表面积为0.2-1.5m2/g。
20.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括正极集流体，以及设置在所述正极集流体至少一侧的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括如权利要求1-19任一项所述的钠电正极材料。
21.一种钠二次电池，其特征在于，所述钠二次电池包括如权利要求20所述的正极极片和负极极片。
22.一种用电设备，其特征在于，所述用电设备带有如权利要求21所述的钠二次电池。
23.如权利要求22所述的用电设备，其特征在于，所述用电设备包括电子设备、移动装置中的一种或多种。
24.如权利要求23所述的用电设备，其特征在于，所述电子设备包括壳体和容纳于所述壳体内的所述钠二次电池，所述钠二次电池用于为所述电子设备供电。
25.一种储能系统，其特征在于，所述储能系统包括电池组和与所述电池组电连接的电池管理系统，所述电池组包括多个如权利要求21所述的钠二次电池。
26.一种钠电正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
...【技术特征摘要】
1.一种钠电正极材料，其特征在于，所述钠电正极材料包括钠基过渡金属氧化物，所述钠电正极材料的x射线衍射谱图满足：
2.如权利要求1所述的钠电正极材料，其特征在于，所述(012)晶面与所述(110)晶面的衍射峰强度之比在1.0-3.0的范围内。
3.如权利要求1或2所述的钠电正极材料，其特征在于，所述(003)晶面与(012)晶面的衍射峰强度之比2.7-6.0的范围内。
4.如权利要求3所述的钠电正极材料，其特征在于，所述(003)晶面与(012)晶面的衍射峰强度之比3.0-5.0的范围内。
5.如权利要求4所述的钠电正极材料，其特征在于，所述(003)晶面与(012)晶面的衍射峰强度之比3.01-4.0的范围内。
6.如权利要求1-5任一项所述的钠电正极材料，其特征在于，所述(003)晶面与(110)晶面的衍射峰强度之比在4.0-8.0的范围内。
7.如权利要求6所述的钠电正极材料，其特征在于，所述(003)晶面与(110)晶面的衍射峰强度之比在4.1-7.0的范围内。
8.如权利要求1-7任一项所述的钠电正极材料，其特征在于，所述钠基过渡金属氧化物包括单晶颗粒和/或多晶颗粒；其中，所述单晶颗粒为一次颗粒，所述多晶颗粒为多个所述一次颗粒构成的二次颗粒。
9.如权利要求8所述的钠电正极材料，其特征在于，所述一次颗粒为类六方体的片状颗粒，所述一次颗粒的长度与厚度之比在1.5-8.0的范围。
10.如权利要求9所述的钠电正极材料，其特征在于，所述一次颗粒的厚度在0.04μm-6μm的范围内。
11.如权利要求8-10任一项所述的钠电正极材料，其特征在于，所述单晶颗粒的d50粒径在0.5μm-12μm的范围内，d99粒径不超过30μm。
12.如权利要求8-10任一项所述的钠电正极材料，其特征在于，所述多晶颗粒的形貌包括球状、椭球状、类花状中的一种或多种。
13.如权利要求12所述的钠电正极材料，其特征在于，所述多晶颗粒的d50粒径在1μm-15μm的范围内，d99粒径不超过30μm。
14.如权利要求1-13任一项所述的钠电...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘彦辰，詹威，方润和，曾雷英，徐晓东，朱昌宝，张会斌，
申请(专利权)人：华为技术有限公司，
类型：发明
国别省市：
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