【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂，具体设计一种固体钛催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、特高分子量聚乙烯(vhmwpe)指粘均分子量在50-120万区间的聚乙烯材料，也属于超高分子量聚乙烯领域的一个分支，具有高抗冲击性、极高的耐磨性、高耐腐蚀性、自润滑性、耐环境应力开裂能力、安全卫生等优点。特高分子量聚乙烯广泛用于诸多领域，例如制备锂电池隔膜。
2、vhmwpe微粉制成的锂电池隔膜力学性能和耐热性能均优于pe/pp微孔膜，短路温度过高时能够做到“熔而不塌”，其还具有较低的闭环温度，确保了锂电池的使用安全。但是目前vhmwpe微粉生产受到工艺的限制，得到的颗粒粒径分布范围较宽，由于静电原因产品中含有大量团聚粗颗粒，降低了产品总体的粒度指标，大颗粒的存在极易导致制膜堵网膜表面岀现晶点等现象，进而影响锂电池隔膜的性能。一般来说，vhmwpe粉料的相对分子质量分布、颗粒形态、粒径分布等性能参数会受到催化剂、聚合工艺等因素的影响，而这些性能参数又会影响聚合物粉料的可加工性，进而影响产品性能。因此现有技术在继续一种高氢调敏感性的催化剂。
3、cn110982000a提供了一种制备超高分子量乙烯类聚合物粉末的成型体方法。这种成形体包括锂电池隔膜。采用一种由有机镁化合物与四氯化钛作用生成的催化剂制备这种成形体。其氢气的摩尔浓度占乙烯气相浓度的6.5％，同时在1-丁烯存在下，才能得到分子量为60万聚乙烯，显然氢调敏感性不够。
4、cn115584003a提供了一种用于制备聚乙烯锂电池隔膜的方法。在共聚单体丙烯存在下，
5、cn 113831436 a公开了一种非茂催化剂制备特高分子量聚乙烯的方法，在乙烯压力为0.6mpa，氢气压力为0.1mpa(换算为氢气摩尔浓度占16.6％)，可得到分子量为51万的聚乙烯，同时催化活性由不加氢时的3.8万倍降为1.3万倍。其需要的氢气浓度很高，氢调敏感性不够。
技术实现思路
1、为了解决上述的现有技术中的问题，本专利技术的目的在于提供一种固体钛催化剂及其制备方法和应用。该催化剂具有高氢调敏感性。
2、为了实现上述目的，根据本专利技术的第一方面，提供了一种固体钛催化剂的制备方法，其包括：
3、s1，使单质镁和氯代烷烃反应，得到活性卤化镁，其次使所述活性卤化镁、醇在烃类溶剂中、50～180℃下反应0.5～5h，得到镁化合物溶液；
4、s2，将所述镁化合物溶液、烷氧基硅烷在20～100℃反应，得到中间产物；其中，所述烷氧基硅烷包括乙氧基硅烷、甲氧基硅烷，所述乙氧基硅烷与所述甲氧基硅烷的摩尔比为：6～9：1～4；所述烷氧基硅烷与所述镁化合物的摩尔比为0.3～0.5：1；
5、s3，将所述中间产物与钛化合物在-30～10℃下进行预载钛反应，得到预载钛产物；
6、s4，在1～4h内将温度升至60～130℃，然后补加所述烷氧基硅烷，进行补充反应1～4h，得到所述固体钛催化剂；其中，补加所述烷氧基硅烷的摩尔量为s2中加入的所述烷氧基硅烷的1/10～1/2。
7、本专利技术特别地发现了，在特高分子量聚乙烯的催化剂制备中，作为给电子体的有机硅氧烷若按一定的比例混合复配，可以极大地提升催化剂的氢调敏感性。尤其是混合使用时，乙氧基硅烷对于提高催化剂氢调敏感性非常有利，同时甲氧基有助于维持高催化活性。采用乙氧基有机硅和甲氧基有机硅按一定比例复配则可以得到催化活性高且氢调敏感性强的催化剂。
8、本专利技术的制备方法限定了烷氧基硅烷的组成包括乙氧基类和甲氧基类，又限定了而这比例，并且，进一步地限定了烷氧基硅烷在预载钛和补充反应中的加入比，这使得本专利技术制备得到的固体钛催化剂具有高氢调敏感性，适用于催化制备流动性好、易加工的特高分子量聚乙烯。本专利技术可以减少氢气用量，节约生产成本。且本专利技术生产的聚乙烯粉料灰分含量低，在保证聚烯烃产品高强度的同时保证了易加工的特性，提高了生产效率。
9、在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述活性卤化镁化合物为活性氯化镁，结构为(mgcl2)(r1mgcl)a；其中，r1选自c1-c12的烷基，优选为c1-c6的烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基，a为0.02～1，示例性地，a＝0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、0.55、0.58、0.59、0.8、1。
10、在本专利技术的一些优选的实施方式中，对于s4中反应后得到的反应液进行过滤、洗涤、干燥，得到所述固体钛催化剂。
11、在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述烷氧基硅烷的分子式为(r)nsi(or)4-n；其中，r为c1～c12的烷基或卤代烷基，n为1～4的整数，or为乙氧基或甲氧基；
12、优选地，所述乙氧基硅烷包括γ-氯丙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、异丁基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、环已基甲基二乙氧基硅烷、环己基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基异丁基二乙氧基硅烷、环戊基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基丁基二乙氧基硅烷、环戊基丙基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丁基三乙基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的组合；
13、优选地，所述甲氧基硅烷包括γ-氯丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丁基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、环已基甲基二甲氧基硅烷、环已基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基丁基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。
14、在本专利技术的一些优选的实施方式中，在所述s3中，所述预载钛反应的条件为在20～0℃下进行反应1～3h；
15、优选地，所述钛化合物与所述镁化合物的摩尔比为2～30：1；
16、优选地，所述钛化合物包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛中的一种或多种；更优选地，为四氯化钛。
17、在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述s4中，所述补充反应的温度为90～110℃；
18、优选地，s4中补加所述烷氧基硅烷的摩尔量为s2中加入的所述烷氧基硅烷的1/5～1/3。
19、在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述s2中，还加入了结晶促进剂；
20、优选地，所述结晶促进剂与所述活性卤化镁的摩尔比为0.05～1:1；
21、优选地，所述结晶促进剂为酸酐类结晶促进剂；优选地，所述结晶促进剂包括降冰片烯酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐中的一种或两种以上的组合。
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1.一种固体钛催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷氧基硅烷的分子式为(R)nSi(OR)4-n；其中，R为C1～C12的烷基或卤代烷基，n为1～4的整数，OR为乙氧基或甲氧基；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述S3中，所述预载钛反应的条件为在20～0℃下进行反应1～3h；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2中，还加入了结晶促进剂；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1中，所述活性卤化镁和醇的摩尔比为1：1～5；优选为1：2～3；
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S4中，所述补充反应的温度为90～110℃；
7.一种根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法制备得到的固体钛催化剂。
8.一种特高分子量聚乙烯，其特征在于，由权利要求7所述的固体钛催化剂进行催化制备得到，制备条件包括：反应温度为40～90℃，优选地为60～85℃，压力为0.1～1MPa，优选地为0.2～0.8M
9.一种锂电池隔膜，其特征在于，由权利要求8所述的特高分子量聚乙烯加工得到。
10.一种锂电池，其特征在于，包含权利要求9所述的锂电池隔膜。
...【技术特征摘要】
1.一种固体钛催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷氧基硅烷的分子式为(r)nsi(or)4-n；其中，r为c1～c12的烷基或卤代烷基，n为1～4的整数，or为乙氧基或甲氧基；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述s3中，所述预载钛反应的条件为在20～0℃下进行反应1～3h；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述s2中，还加入了结晶促进剂；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述s1中，所述活性卤化镁和醇的摩尔比为1：1～5；优选为1：...
【专利技术属性】
技术研发人员：邓兆敬，许学翔，李江涛，张小明，鲁立军，张男，
申请(专利权)人：中化学科学技术研究有限公司，
类型：发明
国别省市：
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