【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于材料中间体制备领域，具体涉及一种芳香酮衍生物的制备方法。
技术介绍
1、环烯醚萜类化合物及其类似物可能因其独特的光谱性质(如吸收和荧光特性)被用于制备有机光电材料，如有机太阳能电池中的给体或受体材料、有机电致发光器件(oleds)中的发光层材料、光开关或光限幅材料等。在该分子结构中引入卤素原子的也可能增加材料的稳定性、抗氧化性或耐候性等性能，可应用于机光伏材料、非线性光学材料、磁性材料等。
2、通过michael加成、diels-alder等反应将环烯骨架修饰或嵌入到各种材料体系中，可以实现多种特定功能。例如，2-碘-4-甲基-10,11-二氢-5h-二苯并[a，d][7]环烯-5-酮中包含环烯醚萜类化合物的环烯骨架，具有较好的形态稳定性和空穴电子传输特性，具有高达3.0ev的三重态能量，其高三重态能量非常适合用于制备蓝色、绿色和红色磷光oled的主体材料，相应最大eqe分别为17.8％、27.0％和28.1％，表现出在高亮度下具有较低的效率滚降。环烯醚萜类化合物在电化学表现出的良好活性和反应性，使其在光电材料、传感器材料、有机半导体、光致变色材料等方面发挥重要作用，但目前，具有环烯骨架的结合活性位点的结合一直时难以解决的技术问题之一，本专利技术提供一种切实可行的环烯醚萜类衍生物的制备方法。
技术实现思路
1、为解决现有技术的不足，本专利技术提供了一种芳香酮衍生物的制备方法。
2、本专利技术所提供的技术方案如下：
3、一种芳香酮衍生
4、
5、ar3、ar4相同或不同，ar3、ar4分别独立的选自由一个或多个r取代的c6-30的芳族基团，所述r分别独立的选自h、羟基、氨基、酰氧基、c1-5的烷氧基、取代或未取代的c1-10的烷基或取代或未取代的c6-30的芳基，r与ar3、ar4键连或稠合；
6、步骤一：以原料ⅰ和原料ⅱ、含金属离子有机催化剂闭环反应得到中间体ⅰ；
7、步骤二：中间体ⅰ、含卤酸和无机磷发生开环反应得到中间体ⅱ；
8、步骤三：中间体ⅱ、脱水剂、金属离子催化剂发生闭环反应得到中间体ⅲ；
9、步骤四：中间体ⅲ的ar3或ar4上的一个或多个h被卤素取代得到中间体ⅳ。
10、所述ar1、ar2相同或不同的选自式二或式三所示结构式：其中，*为与式一中环庚酮稠合位点，式三中任意两位点*与式一中环庚酮稠合；m为0-3的自然整数，例如0、1、2、3，a+m≤4；n为0-5的自然整数，例如0、1、2、3、4、5，a+n≤6；x为卤素。x优选为i、br。
11、进一步，a＝1,芳香酮衍生物具有式四、式五、式六所示结构式：
12、m1、m2、m3、m4均为0-3的自然整数，例如0、1、2、3，n1、n2均为0-5的自然整数，例如0、1、2、3、4、5，r1、r2、r3、r4、r5、r6相同或不同，r1、r2、r3、r4、r5、r6分别独立的选自h、羟基、酰氧基、由烷基取代或未取代的氨基、c1-5的烷氧基、取代或未取代的c1-10的烷基或取代或未取代的c6-30的芳基。
13、进一步的，所述c1-5的烷氧基选自甲氧基；所述取代或未取代的c1-10的烷基选自甲基、乙基、正丙基。
14、优选的，芳香酮衍生物具有式四所示结构式时，m1为1，m2为0-3的自然整数，其制备方法如下：
15、
16、其中，m2为1时所述r2选自羟基、甲氧基、苯基，r2为苯基时与苯乙炔稠合。
17、具体的，本申请技术方案中，步骤一闭环反应具体为：将原料ⅰ、原料ⅱ和含金属离子有机催化剂混匀后，维持90-100℃反应2-5h得到中间体ⅰ。
18、其中，含金属离子有机催化剂选自铂族金属离子催化剂中的任意一种或多种组合。铂族金属离子催化剂包括但不限于铂金属离子催化剂、钯金属离子催化剂、铑金属离子催化剂。可例举的，包括但不限于醋酸钯、四三苯基膦钯、二三苯基膦二氯化钯。
19、步骤二开环反应具体为：将中间体ⅰ、含卤酸和无机磷混合，温度控制在150-180℃，反应8-10h得到中间体ⅱ。其中，含卤酸选自高卤酸、卤化氢或卤酸中的任意一种，优选的，含卤酸选自卤化氢，包括但不限于盐酸、氢碘酸。
20、步骤三闭环反应具体为：将中间体ⅱ加入苯溶剂中，加入脱水剂、金属离子催化剂，温度控制在25-40℃，反应2-3h得到中间体ⅲ。其中，脱水剂优选为氯化亚砜。优选的，脱水剂选自氯化亚砜；金属离子催化剂选自氯化铁、氯化铝中的一种或多种组合。
21、步骤四具体包括如下反应：
22、s4-1：将中间体ⅲ、金属离子催化剂加入硝酸溶液中反应制备得到：与环庚酮稠合的芳基上至少一个h被硝基取代的中间体ⅳ；
23、s4-2：将中间体ⅳ加入醇水溶剂中，加入酸溶液、金属催化剂反应制备得到硝基被氨化的中间体ⅴ；
24、s4-3：将中间体ⅴ、酸试剂、硝酸盐、卤化物反应制备得到氨基被卤素取代的产物。
25、所述s4-1硝化反应具体为：将中间体ⅲ、金属离子催化剂加入硝酸溶液中，温度控制在100-110℃，反应2-3h得到中间体ⅳ。金属离子催化剂选自氯化铁、氯化铝中的一种或多种组合。
26、所述s4-2还原反应具体为：将中间体ⅳ加入醇水溶剂中，加入氯化铵、金属离子催化剂，温度控制在80-90℃，反应0.5-1h得到中间体ⅴ。常规醇试剂均可选择使用，包括但不限于甲醇水溶剂、乙醇水溶剂、1，2-丙二醇水溶剂。金属催化剂选自铜催化剂、铁催化剂、铝催化剂中的任意一种或多种组合。
27、所述s4-3具体为：将中间体ⅴ加入溶剂中，加入无机酸、卤化物和亚硝酸盐，温度控制在0-25℃，反应时间1-2h，得到式一所示化合物。其中，无机酸、卤化物和亚硝酸盐具体选择为盐酸、碘化钾、亚硝酸钠。
28、式一所示化合物可用于制备光电材料、传感器材料、有机半导体、光致变色材料。
29、与现有技术相比：
30、本专利技术通过设计的化学反应步骤以及特定的试剂选择，实现对复杂分子结构的精准构建，确保目标产物的高产率和高纯度。本申请方案选择考虑了环保因素和成本效益，减少使用昂贵或难处理的试剂，安全环保。每一步的反应条件和催化剂选择成本低、安全、抑制副反应，同时确保了合成过程能够利用最有效的催化剂以提高反应效率和产物收率，产物纯度可达到99.95％以上。各步骤中的反应温度、时间和溶剂选择都易于实现，确保反应过程的稳定性和安全性。本专利技术提供的一种二苯并环酮类衍生物合成路径同时具备原料经济、环境友好、步骤简洁、效率高及安全性佳等优势，切实可行。
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1.一种芳香酮衍生物的制备方法，其特征在于，所述芳香酮衍生物具有式一所示的结构式：其中，Ar1、Ar2相同或不同，Ar1、Ar2分别独立的选自至少被一个卤素原子取代的C6-30的芳族基团；其制备步骤如下：
2.根据权利要求1所述的一种芳香酮衍生物的制备方法，其特征在于，所述Ar1、Ar2分别独立的选自式二或式三所示结构式：其中，*为与式一中环庚酮稠合位点，式三中任意两位点*与式一中环庚酮稠合；m为0-3的自然整数，a+m≤4；n为0-5的自然整数，a+n≤6；X为卤素；a为1-3的自然整数。
3.根据权利要求2所述的一种芳香酮衍生物的制备方法，其特征在于，a＝1,芳香酮衍生物具有式四、式五、式六所示结构式：m1、m2、m3、m4分别为0-3的自然整数，n1、n2分别为0-5的自然整数，R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或不同，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立的选自H、羟基、酰氧基、由烷基取代或未取代的氨基、C1-5的烷氧基、取代或未取代的C1-10的烷基或取代或未取代的C6-30的芳基。
4.根据权利要求3所述的一种芳香酮衍生物的
5.根据权利要求3所述的一种芳香酮衍生物的制备方法，其特征在于，芳香酮衍生物具有式四所示结构式时，m1为1，m2为0-3的自然整数，其制备方法如下：
6.根据权利要求5所述的一种芳香酮衍生物的制备方法，其特征在于，m2为1时，所述R2选自羟基、甲氧基、苯基，R2为苯基时与苯乙炔稠合。
7.根据权利要求1所述的一种芳香酮衍生物的制备方法，其特征在于，步骤二中所述含卤酸选自卤化氢。
8.根据权利要求1所述的一种芳香酮衍生物的制备方法，其特征在于，步骤一中所述含金属离子有机催化剂选自铂族金属离子催化剂中的任意一种或多种组合。
9.根据权利要求1所述的一种芳香酮衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤四具体包括如下反应：
10.根据权利要求9所述的一种芳香酮衍生物的制备方法，其特征在于，步骤S4-2中酸溶液选自氯化铵、盐酸、醋酸、硝酸中的任意一种或多种组合；金属催化剂选自铜催化剂、铁催化剂、铝催化剂中的任意一种或多种组合。
...【技术特征摘要】
1.一种芳香酮衍生物的制备方法，其特征在于，所述芳香酮衍生物具有式一所示的结构式：其中，ar1、ar2相同或不同，ar1、ar2分别独立的选自至少被一个卤素原子取代的c6-30的芳族基团；其制备步骤如下：
2.根据权利要求1所述的一种芳香酮衍生物的制备方法，其特征在于，所述ar1、ar2分别独立的选自式二或式三所示结构式：其中，*为与式一中环庚酮稠合位点，式三中任意两位点*与式一中环庚酮稠合；m为0-3的自然整数，a+m≤4；n为0-5的自然整数，a+n≤6；x为卤素；a为1-3的自然整数。
3.根据权利要求2所述的一种芳香酮衍生物的制备方法，其特征在于，a＝1,芳香酮衍生物具有式四、式五、式六所示结构式：m1、m2、m3、m4分别为0-3的自然整数，n1、n2分别为0-5的自然整数，r1、r2、r3、r4、r5、r6相同或不同，r1、r2、r3、r4、r5、r6分别独立的选自h、羟基、酰氧基、由烷基取代或未取代的氨基、c1-5的烷氧基、取代或未取代的c1-10的烷基或取代或未取代的c6-30的芳基。
4.根据权利要求3所述的一种芳香酮衍生物的制备方法...
【专利技术属性】
技术研发人员：穆广园，庄少卿，王东奇，
申请(专利权)人：武汉尚赛光电科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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