【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池材料，特别涉及一种二次掺杂聚合物包覆硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池。
技术介绍
1、锂离子电池又称二次电池，作为目前主流的储能设备之一，广泛应用于电动汽车、储能装置、便携电子产品等领域。能源需求的激增，刺激了锂离子电池的快速发展，硅凭借其能量密度高、放电平台低、自然储量丰富等优势成为最具前景的负极材料。但硅负极的电子导电性较差，且在锂离子嵌入和脱嵌过程中伴随着巨大的体积膨胀(～300%)，引起材料颗粒粉碎开裂甚至与集流体失去电接触，不断更新的固态电解质界面层也大大增加了不可逆容量，降低电池循环寿命。因此将硅用于锂离子电池的研究需要克服硅导电性差和体积膨胀效应显著的缺点。
2、现有技术1（专利申请号为cn202310848485.9）公开了：一种用于锂离子电池的碳包覆多孔硅负极材料的制备方法，首先由硅化镁在高温下发生水热反应，然后对产物进行酸洗去除镁盐和杂质，得到淡黄色粉末。然后在碱性水溶液中原位生长酚醛树脂聚合物，后经过高温热解形成致密的碳壳，再均匀包覆在多孔硅微粒上，由此可以有效缓解硅在循环过程中的体积变化，提高循环稳定性和复合材料的电导率。同时多孔结构为锂离子提供了大量的活性位点，有助于提高其电化学稳定性。制备的碳包覆多孔硅作为负极材料应用于锂离子电池，在提高锂离子电池的比容量、循环性能和倍率性能方面具有显著效果，工艺简单环保，成本低廉。
3、然而，该方法通过高温热解酚醛树脂聚合物在多孔硅表面形成碳层，在循环过程中，刚性碳层会因硅体积膨胀产生的应力而被破坏且无法修复，难以
4、现有技术2（专利申请号为cn201810379550.7）公开了：一种制备导电聚合物包覆硅碳复合负极材料的制备方法。本专利技术公开一种制备导电聚合物包覆硅碳复合负极材料的制备方法，包括有以下步骤：（1）在表面分散剂存在的条件下，将导电聚合物溶于溶剂中得到溶液；（2）按一定比例称取纳米硅和鳞片石墨添加到上述溶液中，均匀分散；（3）将步骤（2）中所得分散液在一定温度下蒸干，得固相前驱体；（4）将所得前驱体在鼓风干燥箱中于60-80℃下干燥；（5）将前驱体研磨成粉状，过筛后在氮气保护的管式炉中进行高温热解，以3-7℃/min的速率升温至600-800℃，并恒温3-5h，后随炉冷却至100℃以下，得到硅碳复合材料。通过采用本专利技术方法，利用导电聚合物的包覆不仅提高了材料的导电性，而且形成了有一定强度的三维网状结构来克服硅的体积膨胀问题，满足使用的需要。
5、该方法中，纳米硅成本高且易团聚，与鳞片石墨难以均匀分散，采用聚合物直接包覆，难以保证包覆层的均匀性，不足以支撑长期循环过程中硅的体积膨胀。
6、因此，现有技术需要进行改进。
技术实现思路
1、现有技术在解决锂离子电池中硅的膨胀效应的方法中，通过高温热解酚醛树脂聚合物在多孔硅表面形成碳层的方法，会出现刚性碳层会因硅体积膨胀产生的应力而被破坏且无法修复的情况；而采用聚合物直接包覆，则难以保证包覆层的均匀性，不足以支撑长期循环过程中硅的体积膨胀，因此，本专利技术提供一种二次掺杂聚合物包覆硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池用于解决锂离子电池中硅的膨胀效应的问题。
2、为实现上述目的，第一方面，本专利技术提供了一种二次掺杂聚合物包覆硅碳复合材料的制备方法，其包括以下具体步骤：
3、s1、提供硅碳基材，所述硅碳基材通过多孔碳前驱体和硅源进行混合后在400~700℃烧结得到；
4、s2、提供酸掺杂聚合物，在所述硅碳基材表面形成酸掺杂聚合物包覆层，得到聚合物包覆硅碳复合材料；
5、s3、加入碱性溶液对聚合物包覆硅碳复合材料进行去掺杂；
6、s4、加入锂盐进行二次掺杂，得到所需的硅碳复合材料。
7、在一种实现方式中，在s1中，所述硅碳基材具有多孔结构且孔隙中含有硅纳米颗粒，所述孔隙的大小为0.1~100nm，所述硅纳米颗粒的尺寸为0.1~50nm。
8、在一种实现方式中，在s2中，具体包括：将所述硅碳基材加入乙醇中，搅拌后加入硅烷偶联剂回流，回流温度为0℃~100℃，回流时间为0.5~3h，加入酸和聚合物单体搅拌均匀得溶液a；将过硫酸铵溶液缓慢加入溶液a中，反应2~8h，反应结束后，将所得到的混合溶液用乙醇/蒸馏水交替洗涤抽滤三次后，放于80℃的真空环境干燥完全，得到聚合物包覆硅碳复合材料。
9、在一种实现方式中，在s2中，所述酸包括盐酸、硫酸、磷酸、高氯酸、硝酸、氢溴酸、十二烷基苯磺酸、水杨酸、苯甲酸、柠檬酸和草酸中的任意一种。
10、在一种实现方式中，在s2中，所述聚合物单体可以为苯胺、吡咯和噻吩中的任意一种。
11、在一种实现方式中，在s2中，所述硅烷偶联剂包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的任意一种。
12、在一种实现方式中，在s3中，所述碱性溶液包括氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液和水合肼中的任意一种。
13、在一种实现方式中，在s4中，所述锂盐包括偏硼酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂和氯化锂中的任意一种。
14、第二方面，本专利技术还提供一种二次掺杂聚合物包覆硅碳复合材料，其通过本专利技术所述的二次掺杂聚合物包覆硅碳复合材料的制备方法制得。
15、第三方面，本专利技术还提供一种锂离子电池，其包括本专利技术提供的二次掺杂聚合物包覆硅碳复合材料。
16、有益效果：本专利技术提供的二次掺杂聚合物包覆硅碳复合材料的制备方法中，通过提供由纳米硅结合多孔结构的碳材料复合作为基材，其中多孔碳骨架能够在增强材料导电性的同时限制硅的体积效应，纳米级的硅颗粒能实现长的循环稳定性；进一步在基材表面原位聚合包覆聚合物，通过高弹性的聚合物包覆层弥补了碳包覆层刚性大的缺陷，同时减少电解液与硅纳米颗粒直接接触，减少副反应，有助于形成稳定的固体电解质界面层，防止电解液的进一步分解；再进行去掺杂和锂盐二次掺杂，通过二次掺杂促进聚合物分子链的重新生长，空间位阻作用使表面聚合物层更容易被掺杂，从而形成连续的导电通路，提升电导率，提供更多的离子传输通道，改善锂离子在电极材料中的扩散速率，提高倍率性能。本专利技术提供的二次掺杂聚合物包覆硅碳复合材料的制备方法所制备的材料在循环和倍率性能方面均有极大提升，比表面积大幅降低，制备成本低且操作简单，适用于工业化生产。
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1.一种二次掺杂聚合物包覆硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
2.根据权利要求1所述的二次掺杂聚合物包覆硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，在S1中，所述硅碳基材具有多孔结构且孔隙中含有硅纳米颗粒，所述孔隙的大小为0.1~100nm，所述硅纳米颗粒的尺寸为0.1~50nm。
3.根据权利要求1所述的二次掺杂聚合物包覆硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，在S2中，具体包括：将所述硅碳基材加入乙醇中，搅拌后加入硅烷偶联剂回流，回流温度为0℃~100℃，回流时间为0.5~3h，加入酸和聚合物单体搅拌均匀得溶液A；将过硫酸铵溶液缓慢加入溶液A中，反应2~8h，反应结束后，将所得到的混合溶液用乙醇/蒸馏水交替洗涤抽滤三次后，放于80℃的真空环境干燥完全，得到聚合物包覆硅碳复合材料。
4.根据权利要求1所述的二次掺杂聚合物包覆硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，在S2中，所述酸包括盐酸、硫酸、磷酸、高氯酸、硝酸、氢溴酸、十二烷基苯磺酸、水杨酸、苯甲酸、柠檬酸和草酸中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的二次掺杂聚合物包覆硅碳
6.根据权利要求3所述的二次掺杂聚合物包覆硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，在S2中，所述硅烷偶联剂包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的二次掺杂聚合物包覆硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，在S3中，所述碱性溶液包括氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液和水合肼中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的二次掺杂聚合物包覆硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，在S4中，所述锂盐包括偏硼酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂和氯化锂中的任意一种。
9.一种二次掺杂聚合物包覆硅碳复合材料，其特征在于，其通过权利要求1~8任意一项所述的二次掺杂聚合物包覆硅碳复合材料的制备方法制得。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的二次掺杂聚合物包覆硅碳复合材料。
...【技术特征摘要】
1.一种二次掺杂聚合物包覆硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
2.根据权利要求1所述的二次掺杂聚合物包覆硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，在s1中，所述硅碳基材具有多孔结构且孔隙中含有硅纳米颗粒，所述孔隙的大小为0.1~100nm，所述硅纳米颗粒的尺寸为0.1~50nm。
3.根据权利要求1所述的二次掺杂聚合物包覆硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，在s2中，具体包括：将所述硅碳基材加入乙醇中，搅拌后加入硅烷偶联剂回流，回流温度为0℃~100℃，回流时间为0.5~3h，加入酸和聚合物单体搅拌均匀得溶液a；将过硫酸铵溶液缓慢加入溶液a中，反应2~8h，反应结束后，将所得到的混合溶液用乙醇/蒸馏水交替洗涤抽滤三次后，放于80℃的真空环境干燥完全，得到聚合物包覆硅碳复合材料。
4.根据权利要求1所述的二次掺杂聚合物包覆硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，在s2中，所述酸包括盐酸、硫酸、磷酸、高氯酸、硝酸、氢溴酸、十二烷基苯磺酸、水杨酸、苯甲酸、柠檬酸和草酸中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的二次掺杂聚合物包覆硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，在s2中...
【专利技术属性】
技术研发人员：王预，吉凤君，秦圆，慈立杰，李德平，郑娟，
申请(专利权)人：深圳索理德新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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