【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于能源材料及二次电池领域，具体涉及原位界面残碱转化稳定二次电池正极材料的制备方法。
技术介绍
1、在二次电池领域，锂离子电池因其高能量密度和长寿命的优点，占据主导地位。随着技术的不断发展，钠离子电池以其成本优势和安全性等特性，在二次电池领域逐渐展现出独特的竞争力，与锂离子电池一起共同推动了二次电池技术的发展应用。
2、在锂离子电池和钠离子电池正极材料中，层状氧化物因其高理论容量而成为可充电二次电池有吸引力的正极候选材料。层状氧化物正极材料在运输、电极制备等场景，表面会产生并积累多种碱性物质，如氢氧化物和碳酸盐，会造成正极材料浆料凝胶化、集流体腐蚀、机械性能差、电池产气以及电性能下降等问题，限制它们的实际应用。其中构建表面涂层（例如：金属氧化物、氟化物、磷酸盐和尖晶石氧化物）是解决层状氧化物正极材料物理和化学问题的常用策略。
3、在现有的技术中，金属氧化物(al2o3、tio2和mgo)和氟化物(lif、alf3)作为惰性涂层材料可以通过减少表面副反应来改善循环性能，而其较差的离子传输能力会阻碍li+、na+等离子的传输动力学。另外，金属磷酸盐(li3po4、alpo4)具有优异的离子导电性，但电子导电性和结构稳定性较差；尖晶石氧化物具有三维骨架，与层状氧化物具有良好的晶格匹配，被认为是稳定的相表面层，但会牺牲较大的原始容量。
4、基于此，本专利技术提出通过无机氟化物及有机溶剂处理，将表面残碱原位转化，同时形成了异质外延离子导体有机聚合物涂层。该正极材料表面聚合物涂层减少了表面残碱，
技术实现思路
1、为了解决现有技术中的不足，本专利技术提出一种通过无机氟化物及有机溶剂处理，将表面残碱原位转化，同时形成异质外延离子导体有机聚合物涂层，解决层状氧化物正极材料在实际应用中的表面残碱和界面不稳定问题，该材料具优异的界面稳定性和循环性能的优势。本专利技术另一个优势为合成工艺简单可控，可以提高空气稳定性，促进层状氧化物正极材料的实际生产应用。
2、原位界面残碱转化稳定二次电池正极材料的制备方法，技术方案如下：
3、s1前体材料制备：将碱金属源、过渡金属源按照化学计量比称重，置于天然玛瑙研钵中充分研磨0.5-1h，直至研磨均匀，随后使用压片机及相应的模具（直径为10mm），采用16-20mpa的压力将混合均匀的前体材料压制成圆柱薄片（直径10mm，高度3-5mm）。
4、s2正极材料烧结：将步骤s1所得圆柱薄片放入刚玉瓷舟中，随后置于马弗炉中，在空气中以2-5℃/min的升温速率烧结至800-1100℃，煅烧10-16 h，自然冷却到100℃左右，即可取出烧结的圆柱薄片，将烧结后的圆柱薄片放置玛瑙研钵中，充分研磨10-20min直至研磨均匀，即可得到粉末状正极材料。
5、s3包覆处理：将步骤s2所得样品与一定浓度的无机氟化物混合在醇溶液中，随后置于搅拌器上，用300-500rpm转速搅拌2h。将搅拌后的溶液进行干燥，最终得到粉末状氟化的正极材料。将氟化的正极材料与有机混合溶剂进行混合，再次置于300-500rpm转速的搅拌器上，搅拌0.5-1h，随后进行干燥。
6、s4低温煅烧：将干燥后的材料置于刚玉瓷舟中，随后置于管式炉中，在惰性气体中以2-5℃/min的升温速率烧结至200-400℃，煅烧2-5h，自然冷却到室温左右，即可得到最终的聚合物@层状正极材料。
7、一种原位界面残碱转化的正极材料，为聚合物/层状结构，化学表达式为amxtmo2，其中，x＞0.5的层状氧化物正极材料。涂层以界面残碱转化形成的聚合物包覆在层状氧化物的表面。其中，am为li、na中的一种或多种；过渡金属tm为ni、co、mn、fe、cu、zn、cr、ti元素中的一种或多种。所述的聚合物涂层包覆的层状氧化物正极材料，涂层层厚为2-10nm，优选为2-5nm。
8、进一步地，步骤s1中的碱金属源为钠源、锂源中的一种或多种，钠源选自硫酸钠、乙酸钠、甲酸钠、碳酸钠、氯化钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种或多种，锂源选自碳酸锂、草酸锂、乙酸锂、硫酸锂、氢氧化锂、氯化锂中的一种或多种；其中过渡金属tm为ni、co、mn、fe、cu、zn、cr、ti元素中的至少一种，过渡金属tm源来自tm对应的氧化物、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐中的一种或多种。其中，由于部分碱金属源在高温烧结时会发生挥发，应适当增加3-10 wt%的碱金属源。
9、进一步地，步骤s3中无机氟化物选自无水氟化氢、氟化铵、氟化氢铵、氟化氢钾、氟化氢钠、氟化铝、氟化钠、氟化锂、氟化钙中的一种或多种。
10、进一步地，步骤s3中有机溶剂选自乙醚、丙酮、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧氯丙烷、环氧乙烷、1,2-环氧丁烷中的一种或混合。
11、进一步地，步骤s3中干燥方式为鼓风干燥、水浴干燥、油浴干燥、旋转蒸发干燥、真空干燥中的一种或多种。
12、进一步地，步骤s3中醇溶液为无水乙醇、甲醇、丙醇中的一种或多种。
13、与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
14、(1) 本专利技术合成工艺简单可控，既可以应用于锂离子电池层状氧化物正极材料，也可以进一步扩展到钠离子电池层状氧化物正极材料，具有广泛的适用性。
15、(2) 本专利技术方法通过无机氟化物及有机溶剂处理，将表面残碱原位转化，同时形成了异质外延离子导体有机聚合物涂层，表明其在控制残碱和增强可充电二次电池层状氧化物正极界面稳定性方面的多功能性和有效性。此外，界面残碱转化形成的聚合物涂层增强了界面处的电子和离子传输，同时在充电和放电过程中表现出更稳定的容量输出，减少了电压滞后和容量衰减，具有优异的循环稳定性。
16、(3) 这种界面残碱转化的聚合物涂层中的有机骨架不含亲水基团。根据材料在大规模生产应用中运输、储存的要求，本专利技术对材料进行暴露空气实验。采用表征技术和电化学性能测试，证明了其优异的空气稳定性，有利于大规模实际生产应用。
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1.原位界面残碱转化稳定二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的原位界面残碱转化稳定二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中碱金属源为钠盐、锂盐中的一种或多种；TM选自对应的氧化物、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的原位界面残碱转化稳定二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中的无机氟化物选自无水氟化氢、氟化铵、氟化氢铵、氟化氢钾、氟化氢钠、氟化铝、氟化钠、氟化锂、氟化钙中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的原位界面残碱转化稳定二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中的有机溶剂选自乙醚、丙酮、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧氯丙烷、环氧乙烷、1,2-环氧丁烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的原位界面残碱转化稳定二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中的干燥方式为鼓风干燥、水浴干燥、油浴干燥、旋转蒸发干燥、真空干燥中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的原位界面残碱转化稳定二次电池正极材料的制备
7.一种二次电池，其特征在于，其正极的制备原料包括权利要求1-6中任一项制备方法获得的正极材料。
...【技术特征摘要】
1.原位界面残碱转化稳定二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的原位界面残碱转化稳定二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中碱金属源为钠盐、锂盐中的一种或多种；tm选自对应的氧化物、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的原位界面残碱转化稳定二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中的无机氟化物选自无水氟化氢、氟化铵、氟化氢铵、氟化氢钾、氟化氢钠、氟化铝、氟化钠、氟化锂、氟化钙中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的原位界面残碱转化稳定二次电池正极材...
【专利技术属性】
技术研发人员：肖遥，刘含笑，刘益峰，朱燕芳，刘海洋，侴术雷，
申请(专利权)人：温州大学碳中和技术创新研究院，
类型：发明
国别省市：
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