【技术实现步骤摘要】
本申请涉及锂电池，具体而言，涉及一种涂覆隔膜及其制备方法。
技术介绍
1、近年来，锂电池的应用日益广泛，移动设备的小型化和轻量化、新能源汽车的发展及大型用电网络的构建均对电池的能量密度和循环性能提出了更高要求，而电池使用的安全问题也日益凸显。高安全性、高性能成为锂电池的主流发展方向。
2、隔膜是锂电池的关键材料之一，隔膜的孔隙为电池充放电过程中锂离子的迁移提供通道，并隔绝正负极，避免电池内部短路。隔膜的结构和性能直接决定着电池的循环寿命，安全性，能量密度和功率密度等。目前常用的商业化隔膜多为聚烯烃类隔膜，然而商业化的隔膜存在如下问题：(1)隔膜的热稳定性较差，在电池内部温度升高后会出现严重的热收缩行为，引发电池热失控；(2)隔膜与电解液的亲和性较差，在电池组装过程中电解液的不完全浸润会引起不均匀的锂离子迁移，从而带来空间上不均匀的锂沉积或锂插层，诱发锂枝晶的生长。同时，差的电解液浸润性也会带来电池组装过程成本的上升；(3)常用隔膜基体材料为非极性聚烯烃，整个隔膜/电解液体系中锂离子迁移数低，容易诱发锂的电镀和枝晶的生长，最终降低能量密度和循环性能，同时也会带来安全隐患。解决以上问题方案包括开发新型的隔膜和在隔膜表面进行涂覆。
3、隔膜表面涂覆是常用方案。目前的隔膜表面涂覆主要包括两种方法：一是在隔膜表面涂覆无机材料，例如有方案提出了采用陶瓷涂覆在隔膜表面，其增强了隔膜的电解液吸收能力，陶瓷材料的涂覆极大增加了隔膜的热稳定性和电解液亲和性，然而陶瓷材料高的质量密度会带来电池整体能量密度的下降，同时涂覆的氧化
技术实现思路
1、本申请的目的在于提供一种涂覆隔膜及其制备方法，以改善目前涂覆隔膜易产生锂枝晶的问题。
2、第一方面，本申请实施例提供了一种涂覆隔膜，涂覆隔膜包括：基膜和涂覆层，涂覆层附着于基膜的至少部分区域，涂覆隔膜孔隙率52％～80％，涂覆层的孔隙结构的孔径不小于10nm，涂覆层的成分包括侧链被阴离子侧基取代的聚合物。
3、在上述实施过程中，由于涂覆层的孔隙结构具有较为合适的孔径和孔隙率，离子可在该孔隙结构中实现较好的传输，能够降低锂发生电镀和枝晶生长的风险，改善目前涂覆隔膜易产生锂枝晶的问题。同时，阴离子侧基能够有效抑制阴离子迁移，同时加快阳离子迁移，在装配成电池时，进而提高隔膜/电解液体系的锂离子迁移数，实现对锂的电镀和枝晶生长的有效抑制，同时减少电池内部极化，提高电池的安全性能及能量密度。
4、作为一种可选的实施方式，阴离子侧基包括-cooli和/或-so3li。
5、作为一种可选的实施方式，聚合物为极性聚合物；或聚合物为聚醚醚酮。聚合物采用极性聚合物，与电解液具有良好的亲和性，在装配成电池后，可以实现涂覆隔膜的充分浸润。
6、作为一种可选的实施方式，侧链被阴离子侧基取代的聚合物的结构式为：
7、
8、其中，r为-cooli和/或-so3li，m和n分别独立的选自任意正整数，可选的，n/(n+m)＝0.3-1。
9、采用-cooli、-so3li来取代聚醚醚酮的侧链形成的聚合物，其具有高的热稳定性，可以有效的减少涂覆隔膜在受热下的收缩，同时其质量密度小，能够在更大程度上减少涂层对电池能量密度的影响。同时，控制n/(n+m)＝0.3-1以便于该物质在后续制备浆料时在极性有机溶剂中的溶解及涂覆浆料的制备。
10、作为一种可选的实施方式，涂覆层中，侧链被阴离子侧基取代的聚合物的质量占比为5％-90％。
11、涂覆层中侧链被阴离子侧基取代的聚合物的质量占比一般和其对涂覆隔膜的效果提升成正相关，其质量占比越大，对涂覆隔膜的性能改善更明显。
12、作为一种可选的实施方式，涂覆层的厚度为0.5-20μm。
13、厚度的大小会对锂离子的迁移路径的长短产生影响，一般情况下，涂覆层的厚度越小，锂离子的迁移路径越短，可以减小对其迁移的影响；同时厚度越小，涂覆层的耗损量也更小，有效节约了涂覆隔膜的制备成本。相对的，涂覆层越厚，会导致聚合物的用量越大，同时影响离子迁移。在不影响锂离子迁移的前提下，提高涂覆层厚度可以提升隔膜性能。此外，当厚度小于0.5μm或大于20μm时，对浆料涂覆、分散工艺的要求也较高。
14、作为一种可选的实施方式，涂覆层的成分还包括粘结剂，可选的，粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚醚酰亚胺、聚间苯二甲酰间苯二胺和聚对苯二甲酰对苯二胺中的至少一种；和/或基膜为聚丙烯微孔隔膜、聚乙烯微孔隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合微孔隔膜中的一种。
15、粘结剂的加入一方面解决了侧链被阴离子侧基取代的聚合物与基膜粘附性差的问题，可不对基膜进行处理，实现离子化聚醚醚酮的涂覆；另一方面可以对在涂覆层中易溶胀的链被阴离子侧基取代的聚合物进行限域，在组装成电池后，可避免电池运行过程中孔结构的变化，始终保持较好的性能，且能够避免电池运行过程中涂覆层结构的塌陷，维持电池的有效性；另外，引入粘结剂还能一定程度上的降低涂覆隔膜的成本。
16、第二方面，本申请实施例提供了一种涂覆隔膜，涂覆隔膜包括：基膜和涂覆层，涂覆层附着于基膜的至少部分区域；涂覆隔膜孔隙率52％～80％，涂覆层的孔隙结构的孔径范围为不小于10nm；涂覆层的成分包括侧链被阴离子侧基取代的聚合物，侧链被阴离子侧基取代的聚合物的结构式为：
17、
18、其中，r为-cooli和/或-so3li，m和n分别独立的选自任意正整数，且n/(n+m)＝0.3-1。
19、在上述实施过程中，该涂覆隔膜具有高的热稳定性和良好的电解液亲和性，同时能够有效抑制阴离子迁移、提高涂覆隔膜/电解液体系锂离子迁移数。当n/(n+m)低于0.3时，聚合物难以溶解在溶剂中，因此较难形成均匀的涂层，从而影响涂覆隔膜的制备。
20、第三方面，本申请实施例提供了一种涂覆隔膜的制备方法，方法包括：
21、把涂覆浆料涂覆于基膜的表面，得到溶液涂覆隔膜；
22、对溶液涂覆隔膜进行相分离，以置换涂覆浆料中的良溶剂，后进行干燥，得到包括涂覆层的涂覆隔膜；
23、其中，所述相分离为蒸汽致相分离结合非溶剂致相分离；所述涂覆浆料中包括侧链被阴离子侧基取代的聚合物，进一步的，所述阴离子侧基包括-cooli和/或-so3li。
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1.一种涂覆隔膜，其特征在于，所述涂覆隔膜包括：基膜和涂覆层，所述涂覆层附着于所述基膜的至少部分区域，所述涂覆隔膜孔隙率52％～80％，所述涂覆层的孔隙结构的孔径范围为不小于10nm，所述涂覆层的成分包括侧链被阴离子侧基取代的聚合物。
2.根据权利要求1所述的涂覆隔膜，其特征在于，所述阴离子侧基包括-COOLi和/或-SO3Li。
3.根据权利要求1或2所述的涂覆隔膜，其特征在于，，所述聚合物为极性聚合物；或
4.根据权利要求1至3中任一项所述的涂覆隔膜，其特征在于，侧链被阴离子侧基取代的所述聚合物的结构式为：
5.根据权利要求1至4中任一项所述的涂覆隔膜，其特征在于，所述涂覆层中，侧链被阴离子侧基取代的所述聚合物的质量占比为5％-90％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的涂覆隔膜，其特征在于，所述涂覆层的厚度为0.5-20μm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的涂覆隔膜，其特征在于，所述涂覆层的成分还包括粘结剂，可选的，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚醚酰亚胺、聚间苯二甲酰间
8.一种涂覆隔膜，其特征在于，所述涂覆隔膜包括：基膜和涂覆层，所述涂覆层附着于所述基膜的至少部分区域；所述涂覆隔膜孔隙率52％～80％，所述涂覆层的孔隙结构的孔径范围为不小于10nm；所述涂覆层的成分包括侧链被阴离子侧基取代的聚合物，侧链被阴离子侧基取代的所述聚合物的结构式为：
9.一种涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
10.根据权利要求9所述的涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，所述蒸汽致相分离的湿度为30％-95％，所述蒸汽致相分离的时间为10-300s；所述非溶剂致相分离的不良溶剂包括水、乙醇、异丙醇、正戊醇、乙酸乙酯和二氯甲烷中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，所述涂覆浆料的成分包括侧链被含磺酸锂侧基取代的聚醚醚酮或侧链被含羧酸锂侧基取代的聚醚醚酮；
12.根据权利要求11所述的涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，所述涂覆浆料的溶剂的质量占比为50％-90％。
13.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括权利要求1至8中任一项所述的涂覆隔膜或采用实施例9至12中任一项所述的涂覆隔膜的制备方法制得的涂覆隔膜。
...【技术特征摘要】
1.一种涂覆隔膜，其特征在于，所述涂覆隔膜包括：基膜和涂覆层，所述涂覆层附着于所述基膜的至少部分区域，所述涂覆隔膜孔隙率52％～80％，所述涂覆层的孔隙结构的孔径范围为不小于10nm，所述涂覆层的成分包括侧链被阴离子侧基取代的聚合物。
2.根据权利要求1所述的涂覆隔膜，其特征在于，所述阴离子侧基包括-cooli和/或-so3li。
3.根据权利要求1或2所述的涂覆隔膜，其特征在于，，所述聚合物为极性聚合物；或
4.根据权利要求1至3中任一项所述的涂覆隔膜，其特征在于，侧链被阴离子侧基取代的所述聚合物的结构式为：
5.根据权利要求1至4中任一项所述的涂覆隔膜，其特征在于，所述涂覆层中，侧链被阴离子侧基取代的所述聚合物的质量占比为5％-90％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的涂覆隔膜，其特征在于，所述涂覆层的厚度为0.5-20μm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的涂覆隔膜，其特征在于，所述涂覆层的成分还包括粘结剂，可选的，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚醚酰亚胺、聚间苯二甲酰间苯二胺和聚对苯二甲酰对苯二胺中的至少一种；和/或
【专利技术属性】
技术研发人员：解孝林，王旭扬，聂辉，周兴平，郭辰，聂明展，褚泽绵，熊迪，郑霖，平翔，
申请(专利权)人：深圳市星源材质科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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