【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及二次电池，具体是指一种牺牲盐@c复合预离子化材料的制备方法。
技术介绍
1、牺牲盐是补偿二次电池（如锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池等）体系中活性金属离子损失的简单有效的手段。迄今为止被报道的二次电池牺牲盐种类繁多，常见的牺牲盐添加剂有li2s，li3p，li2o，na2s，na2co3，na2c2o4，k2o，kno2等。这些牺牲盐具有简单易得，理论比容量较高的优势。集中研究较多的牺牲盐主要问题在于离子和电子电导率差及残留孔洞严重。离子和电子电导率差会造成牺牲盐在电池中的氧化分解电位过高，超出电解液的电化学窗口，导致牺牲盐无法在工作电压范围内很难释放出活性金属离子，对电池性能的改善作用不明显。此外，牺牲盐分解后在电极表面会留下孔洞，导致电极材料与集流体之间无法紧密接触，影响倍率及循环性能。为便于理解，以下从钠离子电池常用的牺牲盐碳酸钠（na2co3）的角度，对预离子化进行具体介绍。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种牺牲盐@c复合预离子化材料的制备方法，具有材料生产成本低、混合均匀性好、电化学性能优异和电解液浸润性好的特点。
2、本专利技术可以通过以下技术方案来实现：
3、本专利技术公开了一种牺牲盐@c复合预离子化材料的制备方法，包括以下步骤：
4、s1、碱金属盐的-有机碳源混合溶液的制备：在碱金属盐溶液加入水溶性有机碳源搅拌均匀，得到碱金属盐-有机碳源混合溶液；
5、s2、预离子化牺牲盐复合物前驱体的制备
6、s3、制备原位成碳的复合预离子化牺牲盐材料：将所制前驱体在保护气氛中高温焙烧，得到原位成碳的复合预离子化牺牲盐材料。
7、在本专利技术中，以碳酸钠作为牺牲盐为例，na2co3的理论比容量为505.66 mah/g，但由于未经处理的商品化碳酸钠颗粒粒径大，电子和离子电导率低，当截止电压为4.5 v（vs.na/na+）时，仅表现出了150 mah/g的实际容量，远远低于其理论比容量值。同样，在锂离子电池中，预锂化牺牲盐如li2o虽有高达1793.84 mah/g的高理论比容量，但由于导电性差、电化学活性低，其分解电位高于4.7 v（vs.li/li+），超出锂离子电池常规电解液的电化学稳定窗口，难以在实际中发挥作用。二次电池中牺牲盐电子和离子电导率低导致的高分解电位已然成为阻碍牺牲盐实际应用的难题。降低颗粒粒径和碳包覆，是有效降低牺牲盐分解电压的方法，可使得其分解电压位于电解液的电化学窗口之内，并在首周释放出几乎全部的活性金属离子。此外，碳包覆的牺牲盐在牺牲盐分解后，残余的碳可部分填补孔洞，解决牺牲盐分解后电极材料与集流体之间无法紧密接触的问题。
8、喷雾干燥与焙烧相结合的改性方式，不仅可以降低牺牲盐颗粒粒径，而且可以在高温下原位成碳，形成薄且均匀的碳包覆层，提高牺牲盐的离子和电子电导率，改善离子嵌脱的反应动力学，解决传统牺牲盐材料导电性能不足和孔洞残留严重的问题。
9、进一步地，在步骤s1中，碱金属盐与有机碳源的摩尔比为2：1-12：1。在本专利技术中，步骤s1碱金属盐与有机碳源的摩尔比会影响本专利技术的效果。当碱金属盐与有机碳源的摩尔比小于2：1时，有机碳源过量，牺牲盐表面形成的碳层过厚，此时牺牲盐的导电能力已到达阈值，碳的过量引入将导致原位成碳的复合预离子化牺牲盐的容量下降，影响性能提升；当碱金属盐与有机碳源的摩尔比大于12：1时，有机碳源的包覆量过低，导致部分牺牲盐颗粒裸露，导电性能提升不明显，不利于牺牲盐发挥容量，影响实际的预离子化效果。
10、进一步地，在步骤s2中，喷雾干燥的条件为：进风温度为180～250 ℃，出风温度为80～110 ℃，蠕动泵转速为8～15 rpm。在本专利技术中，步骤s2进风温度、出风温度及蠕动泵转速均会影响本专利技术的效果。具体地，当进风温度低于180 ℃，出风温度低于80 ℃，蠕动泵转速高于15 rpm时，液滴中水分不能够快速挥发，影响干燥效果；当进风温度高于250 ℃，出风温度高于110 ℃，蠕动泵转速低于8 rpm时，单糖类有机碳源会发生焦糖化，导致产物黏在收集瓶壁上，难以分离，影响产品收率。
11、进一步地，在步骤s3中，高温焙烧的条件为：保护气氛为氮气和/或氩气。升温速度为2 -5 ℃/min，焙烧温度为250-750 ℃，保温时间大于5 h。在本专利技术中，步骤s3焙烧处理的目的是为了使有机碳源裂解成碳，在牺牲盐表面形成碳包覆层。焙烧温度及保温时间会影响本专利技术的效果。具体地，若焙烧温度低于250 ℃，则有机碳源未达到热解成碳的温度，则不能在牺牲盐表面形成碳包覆层，不利于牺牲盐离子和电子电导率的提高；若焙烧温度高于750 ℃，则牺牲盐会在高温下分解失效，达不到预离子化的效果；若保温时间小于5 h则有机碳源成碳时间不足，不能充分热解成碳，导致实际成碳量偏低，影响有机碳源的利用率。
12、进一步地，在步骤s1中，碱金属盐为锂盐、钠盐或钾盐中一种或二种以上。
13、进一步地，碱金属盐为li2s、li3p、li2o、na2s、na2co3、na2c2o4、k2o、kno2中的一种或二种以上。
14、进一步地，碱金属盐在碱金属盐的-有机碳源混合溶液中的浓度为0.25-1 mol/l。在本专利技术中，碱金属盐在碱金属盐的-有机碳源混合溶液中的浓度会影响本专利技术的效果。当碱金属盐浓度小于0.25 mol/l时，溶液中的牺牲盐含量过低，产品收益率低，能耗大；当碱金属盐的浓度大于1 mol/l时，溶液中的牺牲盐含量过高，较大的浓度会影响颗粒的形貌和尺寸，造成颗粒粒径变大及团聚现象。
15、进一步地，在步骤s1中，有机碳源为葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、一水柠檬酸、环糊精、聚乙二醇、水溶性环氧树脂中的一种或二种以上。
16、进一步地，有机碳源在碱金属盐的-有机碳源混合溶液中的浓度为0.02-0.17mol/l。
17、本专利技术一种牺牲盐@c复合预离子化材料的制备方法，具有如下的有益效果：
18、第一、生产成本低，采用水溶性有机碳源作为原材料，成本低，且在焙烧过程中可在较低温度下热解，在碱金属盐表面形成碳包覆层，可大大减小生产过程中的能耗；
19、第二、混合均匀性好，碱金属盐与有机碳源首先共溶于水中形成混合均一的溶液，再通过喷雾干燥除去溶剂，使得碱金属盐与有机碳源重结晶形成均匀的复合颗粒喷出，在有效降低颗粒粒径的同时可与有机碳源形成混合均匀的前驱体；
20、第三、电化学性能优异，改善了传统碳包覆因碳含量高导致牺牲盐复合物容量下降明显的问题。使用原位成碳的方法，形成薄且致密的包覆碳层。在含碳量低的情况下，仍可构造出稳定的碳骨架。在降低牺牲盐分解电压的同时可最大限度保留牺牲盐的容量，有利于发挥预离子化试剂的效果。
21、第四、电解液浸润性好，喷雾干燥-焙烧制备的复合预离子化牺牲盐为微米级的中空球体，有利于电解液的浸本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种牺牲盐@C复合预离子化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的牺牲盐@C复合预离子化材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，碱金属盐与有机碳源的摩尔比为2：1-12：1。
3. 根据权利要求1所述的牺牲盐@C复合预离子化材料的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，喷雾干燥的条件为：进风温度为180～250 ℃，出风温度为80～110 ℃，蠕动泵转速为8～15 rpm。
4. 根据权利要求1所述的牺牲盐@C复合预离子化材料的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，高温焙烧的条件为：保护气氛为氮气和/或氩气。升温速度为2-5 ℃/min，焙烧温度为250-750 ℃，保温时间大于5 h。
5.根据权利要求1所述的牺牲盐@C复合预离子化材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，碱金属盐为锂盐、钠盐或钾盐中一种或二种以上。
6.根据权利要求5所述的牺牲盐@C复合预离子化材料的制备方法，其特征在于：碱金属盐为Li2S、Li3P、Li2O、Na2S、Na2CO3、Na2C2O4、K2O、KNO2中的一种
7. 根据权利要求6所述的牺牲盐@C复合预离子化材料的制备方法，其特征在于：所述碱金属盐在碱金属盐的-有机碳源混合溶液中的浓度为0.25-1 mol/L。
8.根据权利要求1所述的牺牲盐@C复合预离子化材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，有机碳源为葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、一水柠檬酸、环糊精、聚乙二醇、水溶性环氧树脂中的一种或二种以上。
9. 根据权利要求8所述的牺牲盐@C复合预离子化材料的制备方法，其特征在于：所述有机碳源在碱金属盐的-有机碳源混合溶液中的浓度为0.02-0.17 mol/L。
...【技术特征摘要】
1.一种牺牲盐@c复合预离子化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的牺牲盐@c复合预离子化材料的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，碱金属盐与有机碳源的摩尔比为2：1-12：1。
3. 根据权利要求1所述的牺牲盐@c复合预离子化材料的制备方法，其特征在于：在步骤s2中，喷雾干燥的条件为：进风温度为180～250 ℃，出风温度为80～110 ℃，蠕动泵转速为8～15 rpm。
4. 根据权利要求1所述的牺牲盐@c复合预离子化材料的制备方法，其特征在于：在步骤s3中，高温焙烧的条件为：保护气氛为氮气和/或氩气。升温速度为2-5 ℃/min，焙烧温度为250-750 ℃，保温时间大于5 h。
5.根据权利要求1所述的牺牲盐@c复合预离子化材料的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，碱金属盐为锂盐、钠...
【专利技术属性】
技术研发人员：曹余良，朱慧颖，余丽红，
申请(专利权)人：深圳珈钠能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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