【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机光固化，具体涉及一种改性聚氨酯及其制备方法和应用、自修复抗菌光固化涂膜组合物和制备方法和应用与制品。
技术介绍
1、紫外光固化涂膜因其环保、节能、高效、成膜速率快等优点在涂膜领域得到广泛应用。然而光固化涂膜本身不具备抵抗微生物或细菌侵蚀的能力，另一方面，涂膜在实际使用过程中通常会因为摩擦、碰撞等情况出现微裂纹、划痕甚至破损。这在不同程度上削弱了涂膜的尺寸稳定性和机械强度，甚至造成损伤部位细菌的粘附和繁殖。
2、抗菌涂膜可以有效抑制有害细菌或病毒的生长和传播，其在生活中的应用日益广泛，包括污水净化系统、食品药品包装储存、生活日用品、家用电器与家具、服装鞋帽、医疗器械及建筑材料等领域。相比于，无机抗菌剂和小分子有机抗菌单元，高分子抗菌单元具有官能团密度高、抗菌作用实效长、毒性低、对人体刺激性小、化学稳定性高、抗菌成份不流失，不渗入人或动物表皮等优点。
3、因此，为延长涂膜的使用寿命，开发长效、低毒且具有自修复功能的抗菌涂膜对生产生活具有重要的意义。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的光固化涂膜制备工艺污染环境、成膜速度慢、使用寿命短、抗菌效果差问题，提供一种改性聚氨酯及其制备方法和应用、自修复抗菌光固化涂膜组合物和制备方法和应用与制品，该方法制备得到的自修复抗菌光固化涂膜具有制备工艺环保、成膜速度快、使用寿命长、抗菌效果好且具有自修复的优点。
2、为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种改性聚氨酯，所述改
3、
4、r1为c1-c6的直链或支链烷基，r2、r3各自独立地为通式-o-z1*或-nh-z2*所示的结构，z1、z2各自独立地为c1-c6的直链或支链亚烷基，
5、r为含有式(2)所示的结构单元c、式(3)所示的结构单元d、式(4)所示的结构单元e和来自单烯烃的结构单元f的共聚物链，
6、
7、r1、r3各自独立地选自c1-c6的直链或支链亚烷基，r2选自直链或支链烯基，r4选自-h或c1-c6的直链或支链烷基，*为与式(1)中n元素连接的位置；x、y各自独立地选自f、cl、br或i。
8、本专利技术第二方面提供一种改性聚氨酯的制备方法，该方法包括：
9、(1)在催化剂存在条件下，将多异氰酸酯和低聚多元醇进行缩聚反应，生成含有聚氨酯的溶液a；
10、(2)将溶液a、嵌入共聚物和二硫键扩链剂进行共聚反应，得到聚合物前体；所述嵌入共聚物含有式(2)所示的结构单元c、式(6)所示的结构单元k、式(4)所示的结构单元e和来自单烯烃的结构单元f，
11、
12、(3)将所述聚合物前体和封端剂进行封端反应，得到改性聚氨酯；
13、r1、r2、r3、r1、r2、r3、r4的定义与本专利技术所述改性聚氨酯的定义对应相同。
14、本专利技术第三方面提供一种本专利技术所述的制备方法制得的改性聚氨酯。
15、本专利技术第四方面提供一种自修复抗菌光固化涂膜组合物，该组合物含有本专利技术所述的改性聚氨酯。
16、本专利技术第五方面提供一种本专利技术所述的改性聚氨酯在自修复抗菌固化涂膜中的应用。
17、本专利技术第六方面提供一种自修复抗菌光固化涂膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
18、(1)将改性聚氨酯、活性稀释剂、光引发剂混合，得到混合物a；
19、(2)将混合物a固化，得到自修复抗菌光固化涂膜；
20、其中，所述改性聚氨酯为本专利技术任意一项所述的改性聚氨酯。
21、本专利技术第七方面提供一种本专利技术所述的制备方法制得的自修复抗菌光固化涂膜。
22、本专利技术第八方面提供一种本专利技术所述的自修复抗菌光固化涂膜在公共用品表面涂饰中的应用。
23、本专利技术第九方面提供一种制品，表面具有本专利技术所述的自修复抗菌光固化涂膜。
24、与现有技术相比，本专利技术优点在于：
25、本专利技术提供的改性聚氨酯中含有季铵盐，具有较好杀菌性能且该季铵盐的稳定性高，咪唑环与季铵盐两者的协同作用使涂膜的抗菌能力有一定提升，且咪唑环的存在，一方面增强了涂膜的耐磨性，另一方面在起到理想抗菌效果的前提下，使得含抗菌组分的聚合物用量有所降低，减少了季铵盐抗菌单元对涂膜吸水性的影响，增加了材料水解稳定性；二硫键在光、热或酸碱等外界条件刺激下，可以部分或者完全地恢复改性聚氨酯本身的力学性能和完整性，使得本专利技术的改性聚氨酯具有良好的自修复性，断裂自修复率可达90％以上。
26、进一步地，本专利技术提供的光固化技术在制备抗菌高分子薄膜涂层有着突出优势，该方法反应条件温和、反应速度快、效率高，有利于保持抗菌基团的活性，避免了因传统热聚合及其加工过程造成抗菌活性丧失等缺点，绿色环保，实用性强。
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1.一种改性聚氨酯，其特征在于，所述改性聚氨酯具有的大分子链中包含聚氨酯链段、功能结构单元和丙烯酸酯封端基；其中，所述功能结构单元包含具有-S-S-基团的结构单元A和式(1)所示的结构单元B；其中，R1为C1-C6的直链或支链烷基，R2、R3各自独立地为通式-O-Z1*或-NH-Z2*所示的结构，其中，Z1、Z2各自独立地为C1-C6的直链或支链亚烷基，R为含有式(2)所示的结构单元C、式(3)所示的结构单元D、式(4)所示的结构单元E和来自单烯烃的结构单元F的共聚物链，
2.根据权利要求1所述的改性聚氨酯，其中，R1为-CH3或-CH2CH3；和/或，Z1、Z2各自独立地为-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-，优选R2、R3各自独立地为通式-O-Z1*所示的结构，更优选R2、R3均为-O-CH2CH2*；和/或，R1、R3各自独立地选自-CH2-或-CH2CH2-；
3.根据权利要求1或2所述的改性聚氨酯，其中，所述结构单元B的R中，
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的改性聚氨酯，其中，所述结构单元A具有通式所示的结构，其中，Z3、Z
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的改性聚氨酯，其中，所述功能结构单元中，所述结构单元A与结构单元B的摩尔比为(3-10):1。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的改性聚氨酯，其中，所述丙烯酸酯封端基具有式(5)所示的结构，
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的改性聚氨酯，其中，所述聚氨酯链段含有来自多异氰酸酯的结构单元G和来自低聚多元醇的结构单元H；
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的改性聚氨酯，其中，基于所述改性聚氨酯的总量，所述聚氨酯链段、功能结构单元和丙烯酸酯封端基的摩尔比为1:(1-1.2):(0.8-1)；
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的改性聚氨酯，其中，相邻两个聚氨酯链段之间通过所述功能结构单元连接；所述改性聚氨酯具有的大分子链的末端为所述丙烯酸酯封端基。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的改性聚氨酯，其中，所述改性聚氨酯具有的大分子链还包含位于所述聚氨酯链段与所述功能结构单元之间的通式-NHCO所示的连接基团。
11.一种改性聚氨酯的制备方法，其特征在于，该方法包括：
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，
13.根据权利要求11或12所述的制备方法，其中，
14.根据权利要求11-13中任意一项所述的制备方法，其中，所述嵌入共聚物的重均分子量为5000-8300g/mol；
15.根据权利要求11-14中任意一项所述的制备方法，其中，
16.一种权利要求11-15中任意一项所述的制备方法制得的改性聚氨酯。
17.一种自修复抗菌光固化涂膜组合物，该组合物含有权利要求1-10和16中任意一项所述的改性聚氨酯；
18.一种权利要求1-10和16中任意一项所述的改性聚氨酯在自修复抗菌固化涂膜中的应用。
19.一种自修复抗菌光固化涂膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，
21.根据权利要求19或20所述的制备方法，其中，
22.根据权利要求19-21中任意一项所述的制备方法，其中，以重量份计，所述改性聚氨酯为35-45份、活性稀释剂为52-60份、光引发剂为3-5份。
23.一种权利要求19-22中任意一项所述的制备方法制得的自修复抗菌光固化涂膜。
24.一种权利要求23所述的自修复抗菌光固化涂膜在公共用品表面涂饰中的应用。
25.一种制品，表面具有权利要求23所述的自修复抗菌光固化涂膜。
...【技术特征摘要】
1.一种改性聚氨酯，其特征在于，所述改性聚氨酯具有的大分子链中包含聚氨酯链段、功能结构单元和丙烯酸酯封端基；其中，所述功能结构单元包含具有-s-s-基团的结构单元a和式(1)所示的结构单元b；其中，r1为c1-c6的直链或支链烷基，r2、r3各自独立地为通式-o-z1*或-nh-z2*所示的结构，其中，z1、z2各自独立地为c1-c6的直链或支链亚烷基，r为含有式(2)所示的结构单元c、式(3)所示的结构单元d、式(4)所示的结构单元e和来自单烯烃的结构单元f的共聚物链，
2.根据权利要求1所述的改性聚氨酯，其中，r1为-ch3或-ch2ch3；和/或，z1、z2各自独立地为-ch2ch2-或-ch2ch2ch2-，优选r2、r3各自独立地为通式-o-z1*所示的结构，更优选r2、r3均为-o-ch2ch2*；和/或，r1、r3各自独立地选自-ch2-或-ch2ch2-；
3.根据权利要求1或2所述的改性聚氨酯，其中，所述结构单元b的r中，
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的改性聚氨酯，其中，所述结构单元a具有通式所示的结构，其中，z3、z4、z5、z6各自独立地为亚苯基或，c1-c6的直链或支链亚烷基；
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的改性聚氨酯，其中，所述功能结构单元中，所述结构单元a与结构单元b的摩尔比为(3-10):1。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的改性聚氨酯，其中，所述丙烯酸酯封端基具有式(5)所示的结构，
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的改性聚氨酯，其中，所述聚氨酯链段含有来自多异氰酸酯的结构单元g和来自低聚多元醇的结构单元h；
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的改性聚氨酯，其中，基于所述改性聚氨酯的总量，所述聚氨酯链段、功能结构单元和丙烯酸酯封端基的摩尔比为1:(1-1.2):(0.8-1)；
9.根据...
【专利技术属性】
技术研发人员：马文超，邱迎昕，孟伟娟，魏孜博，张月红，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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