【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及材料化学领域。具体涉及了一种由功能聚合物包覆的金属有机框架(mof)纳米颗粒自组装形成的正电性自组装mof单层(samm)膜与多孔阳极氧化铝(aao)膜结合形成的异质膜的制备方法及其在渗透能收集领域的应用。
技术介绍
1、在化石燃料不断消耗、能源需求不断增加的背景下，开发可持续、环境友好的能源已成为研究热点。渗透能又称盐度梯度能，是利用海水与河水之间的盐度差异产生的能量，因其易于获取且储量丰富而被广泛认为是重要的蓝色能源。反向电渗析(red)是通过离子选择性膜直接从盐度梯度中获取能量，因此其在收集渗透能方面具有巨大潜力。然而，red过程中使用的传统离子交换膜存在离子选择性较差、传质不足和膜电阻较高等限制，导致其输出功率较低。为了提高渗透能量收集的性能，研究人员开发了二维(2d)纳米流体通道，例如，石墨烯、二硫化钼(mos2)、mxene、氮化硼和黑磷。这些纳米通道能够促进平面方向的有效离子传输。然而，它们在跨膜方向上的较差性能使得这种2d纳米流体通道对于渗透能量转换应用来说不切实际。最近，含有单个纳米孔的膜，如单个氮化硼纳米管、单个mos2纳米孔和单个聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚酰亚胺纳米孔，已将能量密度提升至一个新的水平。然而，在宏观尺度上制备这种膜非常困难。
2、mof是一类特殊的多孔晶体材料，具有狭窄的有序通道分布、高比表面积和可定制的表面特性，已成为能源和环境等领域的有应用前途的材料。其中的三维互连的亚纳米级通道赋予基于mof的膜材料在实现高离子选择性和渗透性两方面取得突破的巨大希望。然而，尽管mo
3、samm膜由cohen课题组于2019年首次提出，是通过mof纳米颗粒的自组装而形成的，是一种致密、高度有序、大面积、独立的单层薄膜，并且具有纳米级厚度和极高的mof负载量。这种samm膜保持了mof材料的特性，并且由于其超薄的厚度而表现出较短的传质路径，因此，它规避了“渗透性-选择性”的权衡，在渗透能量收集领域显示出广阔应用潜力。尽管已经有研究报道了几种samm膜，但是这些薄膜的易碎性导致其无法进一步加工，并且薄膜上缺乏官能团阻碍了它们的实际应用。此外，对samm膜进行功能化修饰很可能破坏其致密的结构，导致薄膜中出现较大的缺陷。因此，在保证samm膜完整性的前提下制备功能化samm膜并推进其实际应用仍然是一个巨大的挑战。
技术实现思路
1、本专利技术旨在设计和制备一种正电性的异质膜，采用的方法是将功能聚合物包覆的uio-66-nh2纳米颗粒在水–空气界面自组装形成的samm膜覆盖在多孔aao膜的一侧来制备正电性的异质膜。本专利技术制备的samm膜是一种大面积的、致密的、极薄的薄膜，与aao膜结合形成的异质膜具有高离子选择性和渗透性，为制备其它功能性samm膜提供了新方案。
2、本专利技术的另一目的在于提供一种上述正电性的异质膜在渗透能收集领域的应用方案。采用的方法是将异质膜固定在自制的电化学装置上，通过ag/agcl电极施加电压，然后使用皮安计记录电流。这种异质膜在50倍nacl梯度下实现了2.99w/m2的最大输出功率，为制备新型的具有高渗透能量收集性能的离子交换膜提供了新思路。
3、本专利技术目的采用以下方案来实现：
4、一种正电性异质膜，其特点在于将功能聚合物修饰的mof颗粒在水–空气界面形成的samm膜转移到多孔aao膜表面来制备异质膜。具体步骤如下：
5、(1)单分散uio-66-nh2纳米颗粒的制备：将zrcl4、2-氨基对苯二甲酸和45ml dmf混合于一个容器中。混合物超声15min至固体完全溶解。然后，将冰乙酸加入到上述混合溶液中，其中试剂摩尔比为zrcl4：2-氨基对苯二甲酸：冰乙酸＝1：1：30。混合物搅拌15min后，转移至容量为100ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，置于温度恒定为120℃的烘箱中反应24h。反应结束后，让反应釜自然冷却至室温后打开，将产物离心(8000rpm,10min)，所得固体依次用dmf和甲醇清洗。将清洗后的固体置于温度设置为40℃的真空干燥箱内干燥12h后即获得产物uio-66-nh2。
6、(2)大分子链转移剂(cat-cta)的制备：将4-氰基-4-[[(十二烷基硫基)硫代羰基]硫基]戊酸、n-羟基琥珀酰亚胺和40ml干燥的二氯甲烷混合于一反应瓶中。将反应瓶置于一冰水浴中搅拌60min后，加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，其中试剂摩尔比为4-氰基-4-[[(十二烷基硫基)硫代羰基]硫基]戊酸：n-羟基琥珀酰亚胺：1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺＝1：1.5：1.6，然后将混合物置于室温下搅拌12h。反应结束后，产物依次用稀盐酸、饱合nahco3和去离子水清洗，用二氯甲烷萃取水溶液中的产物，随后将二氯甲烷溶液用无水mgso4干燥20min。将干燥后的溶液进行过滤和浓缩，粗产物用硅胶柱进行纯化，洗脱液为体积比为2:1的石油醚和乙酸乙酯混合溶液。
7、将上述纯产物(nsh-cta)、盐酸多巴胺和40ml干燥的四氢呋喃混合于一反应瓶中。将反应瓶置于一冰水浴中搅拌60min后，加入三乙胺，其中，试剂摩尔比为nsh-cta：盐酸多巴胺：三乙胺＝1：1.1：1.1，随后将混合物置于室温下搅拌12h。反应结束后，用旋转蒸发仪旋干溶剂，粗产物用二氯甲烷溶解后，产物依次用稀盐酸和去离子水清洗，用二氯甲烷萃取水溶液中的产物，随后将二氯甲烷溶液用无水mgso4干燥20min。将干燥后的溶液进行过滤和浓缩，粗产物用硅胶柱进行纯化，洗脱液为体积比为1:1的石油醚和乙酸乙酯混合溶液。将纯化后的产物置于温度设置为40℃的真空干燥箱内干燥12h后即获得产物cat-cta。
8、(3)大分子链转移剂修饰的uio-66-nh2(uio-66-nh2-cta)的制备：将uio-66-nh2、cat-cta和dmf混合于一个反应瓶中，其中，试剂摩尔比为uio-66-nh2：cat-cta＝1：6，混合物超声30min至固体完全分散。然后将反应瓶置于温度恒定为100℃的油浴锅中反应4h。反应结束后，待产物冷却至室温，将产物离心(8000rpm,10min)，所得固体依次用dmf和甲醇清洗后置于温度设置为40℃的真空干燥箱内干燥12h后即获得产物uio-66-nh2-cta。
9、(4)聚合物包覆的u io-66-nh2(uio-66-nh2-p(mma0.99-co-vim0.01))的制备：将uio-66-nh2-cta与dmf混合于一个容器中，随后依次加甲基丙烯酸甲酯(mma)、1-乙烯基咪唑(vim)和2,2'-偶氮二异丁腈(aibn)，其中，试剂摩尔比为cta：mma：vim：aibn＝1：40000：400：1。将混合物用液氮冷冻15min，用油泵抽气5min，然后在室温下自然解冻；上述冷冻–抽气–解冻操作循环3次后，将混合物置于温度恒定为70℃的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种正电性的异质膜的制备方法，其特征在于：该方法由正电性的自组装金属有机框架(MOF)单层(SAMM)膜与多孔阳极氧化铝(AAO)膜结合形成，具体步骤如下：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中的SAMM膜是通过功能聚合物包覆的MOF纳米颗粒在水-空气界面自组装形成，具体步骤如下：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的UiO-66-NH2-P(MMA0.99-co-VIM0.01)是通过甲基丙烯酸甲酯(MMA)与1-乙烯基咪唑(VIM)引发的表面可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合反应将功能聚合物接枝到UiO-66-NH2颗粒表面，具体步骤如下：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，UiO-66-NH2-CTA是UiO-66-NH2和大分子链转移剂(cat-CTA)通过合成后修饰制备的，具体步骤如下：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，单分散UiO-66-NH2纳米颗粒与cat-CTA的制备，具体步骤如下
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，cat-CTA的制备，具体步骤如下：
8.一种权利要求1-7任一所述的制备方法制备获得的正电性的异质膜。
9.一种权利要求8所述的异质膜的应用，其特征在于，应用于盐水(如：食盐水，优选海水)与水(如：河水)之间的渗透能收集。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，使用电化学装置进行渗透能收集，使用皮安计对二流通槽中溶液产生的离子电流进行记录，具体步骤如下：
...【技术特征摘要】
1.一种正电性的异质膜的制备方法，其特征在于：该方法由正电性的自组装金属有机框架(mof)单层(samm)膜与多孔阳极氧化铝(aao)膜结合形成，具体步骤如下：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中的samm膜是通过功能聚合物包覆的mof纳米颗粒在水-空气界面自组装形成，具体步骤如下：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的uio-66-nh2-p(mma0.99-co-vim0.01)是通过甲基丙烯酸甲酯(mma)与1-乙烯基咪唑(vim)引发的表面可逆加成-断裂链转移(raft)聚合反应将功能聚合物接枝到uio-66-nh2颗粒表面，具体步骤如下：
5.根据权利要求4所述的制备方法...
【专利技术属性】
技术研发人员：卿光焱，肖洁，王东东，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。