导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂、其醇溶液、导电性高分子以及固体电解电容器制造技术

本发明专利技术提供即使配成醇溶液，在一定期间以上也不会产生沉淀，且氧化能力并不过强的氧化剂兼掺杂剂，提供采用它得到的导电性高、耐热性优良的导电性高分子，以及提供采用该导电性高分子，在高温条件下可靠性高的固体电解电容器。由通式（１）（式中，Ｒ为碳原子数为１～４的烷基或烷氧基）表示的、苯环上的Ｒ基团与ＳＯ↓［３］Ｈ基团相互位于对位的苯磺酸衍生物占全部苯磺酸衍生物的９０摩尔％以上的苯磺酸衍生物和硫酸组成的酸的铁盐构成氧化剂兼掺杂剂，上述硫酸的含量为全部酸的０．０５～１．５质量％，无机碱的总含量为３００ｐｐｍ以下，且有机碱的总含量为０．０１摩尔％以下，且８质量％的水溶液的ｐＨ为１．５～３．０。采用该氧化剂兼掺杂剂合成导电性高分子，以其作为固体电解质构成固体电解电容器。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂、其醇溶液、 用其合成的导电性高分子以及采用该导电性高分子作为固体电解 质的固体电解电容器。
技术介绍
导电性高分子由于其高导电性而被用作为例如铝固体电解电 容器、钽固体电解电容器、铌固体电解电容器等固体电解电容器的 固体电解质。作为这种用途中的导电性高分子，釆用的是例如通过将噻吩或 其衍生物等聚合性单体进行化学氧化聚合或电解氧化聚合而制得 的。作为进行上述噻吩或其衍生物等聚合性单体的化学氧化聚合 时的掺杂剂，据说主要是使用有机磺酸，其中芳香族磺酸尤为适合。 作为氧化剂，据说使用的是过渡金属，其中三价铁尤为合适。通常， 将芳香族磺酸铁盐作为p塞吩或其衍生物等的化学氧化聚合中的氧 化剂兼掺杂剂使用。而且，该芳香族磺酸铁盐中，曱苯磺酸铁盐和曱氧基苯磺酸铁盐等被视为特别有利(专利文献1、专利文献2)。但是，采用甲苯磺酸铁盐作为氧化剂兼掺杂剂而制得的导电性 高分子，其初期电阻值和耐热性方面没有足够好的性能。另外，采用甲氧基苯磺酸铁盐作为氧化剂兼掺杂剂而制得的导电性高分子， 与采用甲苯磺酸铁盐的导电性高分子相比，初期电阻值较小，耐热 性也较优良，但是其也不能说可充分满足要求。这是因为，由于甲苯磺酸铁盐和甲氧基苯磺酸铁盐为固体，通 常是以溶于醇中的状态使用，而这些溶液在保存期间会产生沉淀。也就是说，是由于如果使用产生了沉淀的曱苯磺酸铁盐或曱氧 基苯磺酸铁盐的醇溶液，则会降低均一性，使采用所得导电性高分子作为固体电解质的固体电解电容器的ESR(等效串联电阻)和高温 稳定性等下降的缘故。另外，据报道，通过使用特定的苯磺酸衍生物的铁盐构成氧化 剂兼掺杂剂，且降低其含水量，可以获得初期电阻值小、耐热性优 良的导电性高分子(专利文献3)。但是，采用这种方法也不能获得具有充分满足要求的性能的导 电性高分子。这被认为是由于上述氧化剂兼掺杂剂的氧化能力过 强，在单体进行高分子化时，会发生副反应的缘故。专利文献1:日本特开2003 — 160647号公氺艮专利文献2:日本特开2004 - 265927号公报专利文献3:日本特开2007 - 023090号公报
技术实现思路
如上所述，作为能够制得不会降低ESR和高温稳定性等的固 体电解电容器的导电性高分子的合成中所用的氧化剂兼掺杂剂的 醇溶液，必须在至少6个月程度的长时间内不会产生沉淀，同时， 该氧化剂兼掺杂剂的氧化能力必须不能过强。由此，本专利技术的目的是，提供即使是醇溶液的状态，在一定时 间以上也不会产生沉淀，且氧化能力并不过强的氧化剂兼掺杂剂，5提供采用该氧化剂兼掺杂剂或其醇溶液使噻吩或其衍生物等聚合 性单体进行氧化聚合而得到的导电性高、且耐热性优良的导电性高 分子，以及提供釆用该导电性高分子作为固体电解质、在高温条件 下可靠性高的固体电解电容器。本专利技术者们为解决上述问题而进行了专门研究，结果发现，当 用由特定苯磺酸衍生物与硫酸组成的酸的铁盐构成氧化剂兼掺杂 剂，使铁以外的阳离子成分含量落在一定值以内，并且将其水溶液 的pH调节在特定范围内时，可以解决上述问题，在此基础上，完 成了本专利技术。即，本专利技术涉及一种导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂，其 特征在于包含由苯磺酸衍生物与硫酸组成的酸的铁盐，所述苯磺酸 衍生物为通式(1)表示的苯磺酸衍生物，S03H(1)(式中，R表示碳原子数为1 4的烷基或烷氧基)，其苯环上的R 基团与S03H基团相互位于对位的苯磺酸衍生物占全部苯磺酸衍生 物的90摩尔％以上，上述硫酸的含量为在全部酸中的浓度为0.05 ~ 1.5质量％ ，作为无机碱成分的碱金属和碱土金属的总含量为 300ppm(质量基准)以下，且作为有机碱成分的氨和胺类的总含量为 0.01摩尔％以下，并且配成浓度为8质量％的水溶液时的pH为1.5-3.0。另外，本专利技术还涉及将上述氧化剂兼掺杂剂溶于醇，使其浓度 为30质量％以上，并使含水量为5质量％以下的导电性高分子合成 用氧化剂兼掺杂剂的醇溶液。另外，本专利技术还涉及采用上述氧化剂兼掺杂剂和其醇溶液使噻6吩或其衍生物等聚合性单体进行氧化聚合而合成的导电性高分子。 并且，本专利技术还涉及采用上述导电性高分子作为固体电解质的 固体电解电容器。根据本专利技术的导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂，能够合成 导电率高、且耐热性优良的导电性高分子。并且，采用由本专利技术导 电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂而合成的导电性高分子作为固 体电解质，能够提供高温条件下可靠性高的固体电解电容器。并且，本专利技术的导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂的醇溶液， 保存稳定性优良，在长时间内不会产生沉淀，因此，使用它能够在 长时间内稳定地合成导电率高且耐热性优良的导电性高分子。具体实施例方式在本专利技术中，用作为氧化剂兼掺杂剂的由通式(l)表示的苯磺酸 衍生物与硫酸组成的酸的铁盐(以下简称为"苯磺酸衍生物与硫酸 的铁盐")中，作为苯磺酸衍生物，使用的是通式(l)表示的苯磺酸衍生物，其苯环上的R基团与S03H基团相互位于对位的苯磺酸衍 生物占全部苯磺酸衍生物的90摩尔％以上，在本专利技术中，之所以 使用这种对位体含有比率高的苯磺酸衍生物，是由于能够制得导电 率高的导电性高分子的缘故。苯磺酸衍生物在构造上，分别存在邻位体、间位体和对位体， 而在本专利技术中，通过使用上述对位体含有比率高的苯磺酸衍生物， 能够获得导电率高的导电性高分子，其原因目前来说还不一定很明 确，据认为是因为，当对位体含有比率高时，能够提高导电性高分 子形成后的立体规整性，结果提高了导电率。换句话说，认为是由 于R表示的烷氧基或烷基相对于S03H基团在对位以外的位置连接 的苯磺酸衍生物，由于空间体阻，抑制了所得导电性高分子的导电性，使导电率降低的缘故。作为上述苯磺酸衍生物中对位体的含有比率，相对于全部苯磺酸衍生物，必须为90摩尔％以上，这是因为，当对位体的含有比 率低于90摩尔％时，则所得导电性高分子的导电率小，作为该对 位体的含有比率，特别优选为93摩尔％以上。如前所述，以往也 使用甲苯磺酸或曱氧基苯磺酸的铁盐作为氧化剂兼掺杂剂使用，然 而这些曱苯磺酸和曱氧基苯磺酸中对位体的含有比率，高的为85 摩尔％水平(如果采用通常的方法制造曱苯磺酸或曱氧基苯磺酸，则 其对位体的含量，即使再高也仅达到85摩尔％的水平)，因此，用 这些铁盐作为氧化剂兼掺杂剂制得的导电性高分子，初期电阻值 高，导电率小，并且耐热性差，而在本专利技术中，在上述苯磺酸衍生 物的制造时，通过提高反应温度，并重复进行重结晶，得到了对位 体含有比率为90摩尔％以上的产物。本专利技术的通式(l)表示的苯磺酸衍生物中，R为碳原子数为1~ 4的烷基或烷氧基，若是列举它们的较好具体例，R为烷基的，可 以列举例如曱苯^s黄酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸等； R为烷氧基的，可以列举例如曱氧基苯磺酸、乙氧基苯磺酸、丙氧 基苯磺酸、丁氧基苯磺酸等。另外，当R的碳原子数为3以上时， 烷基部分也可以是支链的。并且，作为上述苯磺酸衍生物，特别优 选在其通式(l)中，碳原子数为l的，即曱苯磺酸和曱氧基苯磺酸。在本专利技术中，作为氧化剂兼掺杂剂，使用通式(l)表示的苯磺酸 衍生物与硫酸的铁盐，但首先，作为其酸成分，不仅使用通式(l) 表示的苯磺酸衍生物，还使用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂，其特征在于包含由苯磺酸衍生物与硫酸组成的酸的铁盐，所述苯磺酸衍生物为通式（１）表示的苯磺酸衍生物，　＊＊＊－ＳＯ↓［３］Ｈ　（１）式中，Ｒ表示碳原子数为１～４的烷基或烷氧基，苯环上的Ｒ基团与ＳＯ ↓［３］Ｈ基团相互位于对位的苯磺酸衍生物占全部苯磺酸衍生物的９０摩尔％以上，上述硫酸的含量为全部酸的０．０５～１．５质量％，作为无机碱成分的碱金属和碱土金属的总含量为３００ｐｐｍ以下，且作为有机碱成分的氨和胺类的总含量为０．０１摩尔％以下，并且配成浓度为８质量％的水溶液时的ｐＨ为１．５～３．０。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：杉原良介，近藤雅之，鹤元雄平，
申请(专利权)人：帝化株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]