一种含磷多孔有机聚合物负载镍催化剂及其制备方法技术

技术编号：44285564 阅读：2 留言：0更新日期：2025-02-14 22:21

本发明专利技术涉及催化剂技术领域，具体公开了一种含磷多孔有机聚合物负载镍催化剂，是由Ni前驱体与含磷多孔有机聚合物制备而成，催化剂中Ni的负载量质量分数为0.1％‑10％，含磷多孔有机聚合物为无规共聚物，具有结构通式I；还提供了其制备方法和应用。本发明专利技术所提供的含有磷配体的多孔有机聚合物与过渡金属盐形成催化剂后，不仅可以高效催化合成亚磷酸二酯化合物，而且反应完可回收再利用，在循环催化过程中性能不会明显下降。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂，具体涉及一种含磷多孔有机聚合物负载镍催化剂及其制备方法。

技术介绍

1、最近十几年，多孔有机聚合物由于具有高比表面积、可控的孔结构、良好的化学和热稳定性以及表面易于功能化等特点，被广泛应用于光电转化、气体吸附和分离、催化以及能源储存和转化等领域，是一种具有极大发展潜力的新兴材料。在多孔材料中，科学家们最早开始研究的是无机多孔材料，如活性炭、沸石和多孔二氧化硅等。这类材料具有较大的比表面积，较高的孔隙度，因此被广泛的用作催化材料和吸附分离材料，但是也存在着合成条件单一、难以功能化、制备调控性差等缺点，使该类材料的应用受到了一定程度的限制。高分子作为负载基底就可以解决这个问题，多孔材料很早就被用于催化方面的应用，这是因为多孔有机骨架材料一般都具有其自身特别的性能，比如高的比表面积，这可以为催化反应提供更多催化位点；另一方面，多孔有机骨架在一般溶剂中都不溶，因而对金属的回收和循环利用起到重要作用；其次，多孔有机骨架容易修饰，可以容纳多种金属，官能团或者金属配位点，更丰富了催化反应的多样性。在上述背景下，为了满足对有机多孔骨架材料要求的不断提高和对其结构的不断认识，设计并开发功能化多孔有机框架材料有着重要意义。

技术实现思路

1、本专利技术的第一个目的是提供一种含磷多孔有机聚合物负载镍催化剂，该催化剂不仅可以高效催化合成亚磷酸二酯化合物，而且反应完可回收再利用，在循环催化过程中性能没有下降。

2、本专利技术的第二个目的是提供依上述催化剂的制备方法。

3、本专利技术的第三个目的是提供上述催化剂的应用。

4、本专利技术的目的通过以下技术方案来具体实现：

5、一种含磷多孔有机聚合物负载镍催化剂，所述催化剂是由ni前驱体与含磷多孔有机聚合物制备而成，所述催化剂中ni的负载量质量分数为0.1％-10％；所述含磷多孔有机聚合物为无规共聚物，其具有如下结构通式i：

6、

7、结构通式i中：a为0-5的亚甲基；m为含磷聚合单体的摩尔含量，n为共聚单体的摩尔含量，m:n为1:0-100，但是下标m和n并不表示各单体的链接顺序，各单体的链接顺序可以不固定，为无规型聚合物；r为

8、单体单元。

9、作为优选的，其特征在于，所述ni前驱体选自ni(acac)2、nicl2、ni(pph3)2cl2、ni(dppp)cl2、ni(dppf)cl2、ni(otf)2、ni(binap)cl2、ni(cod)2、ni(oac)2中的一种或多种，优选为nicl2；m:n为1:1-20。

10、上述含磷多孔有机聚合物负载镍催化剂的制备方法，惰性气体保护下，将ni前驱体和含磷多孔有机聚合物放入溶剂中，在0-200℃下进行搅拌，使ni前驱体通过配位锚定在含磷多孔有机聚合物上，然后除去溶剂即可制得所述催化剂；

11、所述含磷多孔有机聚合物具有如下结构通式i：

12、

13、结构通式i中：a为0-5的亚甲基；m为含磷聚合单体的摩尔含量，n为共聚单体的摩尔含量，m:n为1:0-100；r为单体单元。

14、作为优选的，所述ni前驱体选自ni(acac)2、nicl2、ni(pph3)2cl2、ni(dppp)cl2、ni(dppf)cl2、ni(otf)2、ni(binap)cl2、ni(cod)2、ni(oac)2中的一种或多种；基于制得的最终催化剂的重量，按照元素ni的量计算，ni的负载量质量分数为0.1％-10％；所述溶剂选自正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯、甲苯；所述搅拌的温度为25-100℃；所述搅拌的时间为12-48h；所述惰性气体为氩气或氮气。

15、进一步优选的，m:n为1:1-20；所述ni前驱体为nicl2；基于制得的最终催化剂的重量，按照元素ni的量计算，ni的负载量质量分数为0.1％-1％；所述搅拌的时间为24-36h；所述溶剂为四氢呋喃或甲苯；所述惰性气体为氩气。

16、进一步的，所述结构通式i聚合物的制备方法为：惰性气体保护下，将乙烯基功能化的含磷聚合单体与基于取代基r的共聚单体溶于四氢呋喃中，加入自由基引发剂偶氮二异丁腈，搅拌反应24-48h，得到结构通式i聚合物；

17、所述基于取代基r的共聚单体为

18、

19、作为优选的，所述结构通式i聚合物的制备方法中，所述含磷聚合单体与基于取代基r的共聚单体的摩尔比为1:0-100；所述偶氮二异丁腈的摩尔用量为原料中乙烯基摩尔量的0.1％-5％；所述搅拌反应的温度为60-150℃；所述惰性气体为氩气或氮气。

20、进一步优选的，所述结构通式i聚合物的制备方法中，所述含磷聚合单体与基于取代基r的共聚单体的摩尔比为1:1-20；所述搅拌反应的温度为80-100℃；所述惰性气体为氩气。

21、更进一步的，所述含磷聚合单体的制备方法如下：

22、

23、步骤1：在0℃搅拌下，将三氯化磷滴加到含有(4-乙烯基苯基)溴化镁的四氢呋喃中，升温至室温后，搅拌反应过夜，淬灭后，乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂，柱层析分离得化合物1，洗脱剂为体积比50：1的石油醚和乙酸乙酯混合液；

24、步骤2：将化合物1、二溴烷烃和乙腈加入反应器中，90℃下回流搅拌反应24h，减压除去溶剂后加入甲醇和6m koh，继续回流搅拌反应24h，降温，减压除去溶剂，柱层析分离得化合物2，洗脱剂为体积比50：1的二氯甲烷和甲醇混合液；

25、步骤3：惰性气体保护下，将化合物2加入反应器中，加甲苯溶解，滴加三氯硅烷，110℃下回流搅拌反应12h，然后加2m naoh淬灭，乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂，柱层析分离得化合物3，洗脱剂为体积比50：1的石油醚和乙酸乙酯混合液，即可得到乙烯基功能化的含磷聚合单体。

26、上述含磷多孔有机聚合物负载镍催化剂在催化合成亚磷酸二酯化合物中的应用。

27、本专利技术与现有技术相比具有如下优点：

28、本专利技术提供的含磷配体的多孔有机聚合物负载镍催化剂，用于高效催化合成亚磷酸二酯化合物，反应条件温和，收率可高达94％，适于规模化生产，具有实用价值，且反应完可回收再利用，在循环催化过程中性能没有下降，可降低生产成本，为非均相催化增添一类新的催化剂。

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【技术保护点】

1.一种含磷多孔有机聚合物负载镍催化剂，其特征在于，所述催化剂是由Ni前驱体与含磷多孔有机聚合物制备而成，所述催化剂中Ni的负载量质量分数为0.1％-10％；所述含磷多孔有机聚合物为无规共聚物，其具有如下结构通式I：

2.根据权利要求1所述的含磷多孔有机聚合物负载镍催化剂，其特征在于，所述Ni前驱体选自Ni(acac)2、NiCl2、Ni(PPh3)2Cl2、Ni(dppp)Cl2、Ni(dppf)Cl2、Ni(OTf)2、Ni(BINAP)Cl2、Ni(COD)2、Ni(OAc)2中的一种或多种，优选为NiCl2；m:n为1:1-20。

3.权利要求1或2所述的含磷多孔有机聚合物负载镍催化剂的制备方法，其特征在于，惰性气体保护下，将Ni前驱体和含磷多孔有机聚合物放入溶剂中，在0-200℃下进行搅拌，使Ni前驱体通过配位锚定在含磷多孔有机聚合物上，然后除去溶剂即可制得所述催化剂；

4.根据权利要求3所述的含磷多孔有机聚合物负载镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述Ni前驱体选自Ni(acac)2、NiCl2、Ni(PPh3)2Cl2、Ni(dpp

5.根据权利要求4所述的含磷多孔有机聚合物负载镍催化剂的制备方法，其特征在于，m:n为1:1-20；所述Ni前驱体为NiCl2；基于制得的最终催化剂的重量，按照元素Ni的量计算，Ni的负载量质量分数为0.1％-1％；所述搅拌的时间为24-36h；所述溶剂为四氢呋喃或甲苯；所述惰性气体为氩气。

6.根据权利要求3所述的含磷多孔有机聚合物负载镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述结构通式I聚合物的制备方法为：惰性气体保护下，将乙烯基功能化的含磷聚合单体与基于取代基R的共聚单体溶于四氢呋喃中，加入自由基引发剂偶氮二异丁腈，搅拌反应24-48h，得到结构通式I聚合物；

7.根据权利要求6所述的含磷多孔有机聚合物负载镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述结构通式I聚合物的制备方法中，所述含磷聚合单体与基于取代基R的共聚单体的摩尔比为1:0-100；所述偶氮二异丁腈的摩尔用量为原料中乙烯基摩尔量的0.1％-5％；所述搅拌反应的温度为60-150℃；所述惰性气体为氩气或氮气。

8.根据权利要求7所述的含磷多孔有机聚合物负载镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述结构通式I聚合物的制备方法中，所述含磷聚合单体与基于取代基R的共聚单体的摩尔比为1:1-20；所述搅拌反应的温度为80-100℃；所述惰性气体为氩气。

9.根据权利要求6所述的含磷多孔有机聚合物负载镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述含磷聚合单体的制备方法如下：

10.权利要求1所述的含磷多孔有机聚合物负载镍催化剂在催化合成亚磷酸二酯化合物中的应用。

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【技术特征摘要】

1.一种含磷多孔有机聚合物负载镍催化剂，其特征在于，所述催化剂是由ni前驱体与含磷多孔有机聚合物制备而成，所述催化剂中ni的负载量质量分数为0.1％-10％；所述含磷多孔有机聚合物为无规共聚物，其具有如下结构通式i：

2.根据权利要求1所述的含磷多孔有机聚合物负载镍催化剂，其特征在于，所述ni前驱体选自ni(acac)2、nicl2、ni(pph3)2cl2、ni(dppp)cl2、ni(dppf)cl2、ni(otf)2、ni(binap)cl2、ni(cod)2、ni(oac)2中的一种或多种，优选为nicl2；m:n为1:1-20。

3.权利要求1或2所述的含磷多孔有机聚合物负载镍催化剂的制备方法，其特征在于，惰性气体保护下，将ni前驱体和含磷多孔有机聚合物放入溶剂中，在0-200℃下进行搅拌，使ni前驱体通过配位锚定在含磷多孔有机聚合物上，然后除去溶剂即可制得所述催化剂；

4.根据权利要求3所述的含磷多孔有机聚合物负载镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述ni前驱体选自ni(acac)2、nicl2、ni(pph3)2cl2、ni(dppp)cl2、ni(dppf)cl2、ni(otf)2、ni(binap)cl2、ni(cod)2、ni(oac)2中的一种或多种；基于制得的最终催化剂的重量，按照元素ni的量计算，ni的负载量质量分数为0.1％-10％；所述溶剂选自正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯、甲苯；所述搅拌的温度为25-100℃；所述搅拌的时间为12-48h；所述惰性气体为氩气或氮气。

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【专利技术属性】
技术研发人员：杨尚东，杨瑾，
申请(专利权)人：兰州大学，
类型：发明
国别省市：

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