【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化石能源化工，具体涉及到一种铈锆复合氧化物改性镍基催化剂及其在加压ch4-co2重整制合成气中的应用。
技术介绍
1、天然气(含油田气、煤层气、页岩气等)作为一种清洁能源，其转化利用备受关注。甲烷(ch4)作为天然气的主要成分，其利用途径可分为直接转化和间接转化。尽管甲烷部分氧化制甲醇和甲醛、氧化偶联制乙烯和乙烷、芳构化制芳烃等直接转化方式具有反应路线短、流程简单的优势，但皆因反应进程难控制和产物收率低而难以实现工业化。目前，甲烷深度利用主要经由合成气制备化工产品的间接方式实现。ch4-co2重整反应(crm)作为一项颇具应用前景的甲烷间接转化利用技术，可将ch4和co2转化为h2/co≤1的合成气并进一步用作合成羰基和含氧化合物。鉴于天然气以加压方式储存、运输，以及费-托合成、甲醇合成等以合成气为原料的化工生产工艺也普遍采用加压操作，从总体能量效率和投资成本方面考虑，加压crm可缩小反应器尺寸并省去后续合成气加压操作，因而更为合理高效。
2、镍基催化剂因活性高、组分廉价且来源广等优势已成为最具工业化潜力的crm催化剂，但易积炭失活是其致命弱点。综合分析现有催化剂研究可知，引入氧化物助剂(la2o3、ceo2、y2o3、zro2、sm2o3、gd2o3等)改善镍基催化剂对co2的吸附、活化能力是一项提升其常压抗积炭性能的行之有效的措施。但考虑到增加压力对crm的催化机理、动力学、积炭行为有较大影响，氧化物助剂改性的催化剂在加压条件下可能会出现快速积炭失活现象。相关crm催化剂高通量筛选实验已经证实了这一
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种铈锆复合氧化物改性镍基催化剂，该催化剂制备方法简单、反应条件易控，用于加压ch4-co2重整制合成气的反应活性高、抗积炭性能优异、稳定性好。
2、为了实现上述目的，本专利技术所采用的铈锆复合氧化物改性催化剂的活性成分为镍，辅助成分为铈锆复合氧化物，载体为二氧化硅，催化剂的通式为xni-yce0.5zr0.5o2-sio2，式中x为催化剂中ni的质量百分含量，y为催化剂中铈锆复合氧化物的质量百分含量，x的取值为8％～15％，y的取值为2.5％～20％；该催化剂的制备方法为：按照催化剂组成，将镍盐、铈盐和锆盐溶于去离子水中，所得溶液在搅拌下滴加至硅溶胶中，并加入β-环糊精水溶液，搅拌1.5～3小时；随后升温至60～80℃搅拌至干，转入鼓风干燥箱内70～120℃恒温干燥8～12小时，再转移至马弗炉内700～800℃恒温焙烧4～8小时，自然冷却至室温，研磨，压片并过筛，得到40～60目颗粒，即所述催化剂。
3、上述催化剂中，优选所述x的取值为10％，y的取值为10％～15％。
4、上述催化剂的制备方法中，所述镍盐为六水合硝酸镍，所述铈盐为六水合硝酸铈，所述锆盐为五水合硝酸锆或硝酸氧锆(ⅳ)水合物。
5、上述催化剂的制备方法中，优选所述β-环糊精的加入量为镍盐和锆盐中金属离子摩尔总量的0.05～0.25倍。
6、上述催化剂的制备方法中，优选在鼓风干燥箱内100～110℃恒温干燥8～12小时。
7、上述催化剂的制备方法中，优选在马弗炉内750℃恒温焙烧6小时。
8、本专利技术还提供了所述铈锆复合氧化物改性镍基催化剂在加压ch4-co2重整制合成气中的应用，具体方法为：将铈锆复合氧化物改性镍基催化剂装填于固定床反应器并经h2高温还原处理后，通入ch4和co2混合气体，在温度为700～800℃、压力为0.1～1.0mpa、气体总流速为80～150ml/min、空速为48000～90000ml@g-1·h-1下进行重整反应制得合成气。
9、上述应用中，优选所述h2高温还原处理的h2流速为40～80ml/min，还原温度为700～800℃，还原时间为1～2h。
10、上述应用中，优选所述混合气体中ch4/co2摩尔比值为1～2，在温度为700～800℃、压力为0.5mpa、气体总流速为100ml/min、空速为60000ml@g-1@h-1下进行重整反应制得合成气。
11、本专利技术的有益效果如下：
12、本专利技术催化剂中活性金属ni和形成的铈锆复合氧化物均匀分散于载体sio2中，与氧化铈助剂相比，铈锆复合氧化物显著抑制了金属ni颗粒烧结，并可形成更多氧空穴加快积炭消除，提升抗积炭性能。本专利技术制备方法所用原料廉价、制备条件易于控制、方法简单。将本专利技术催化剂用于加压ch4-co2重整制合成气反应，甲烷转化率最高可达59％左右(750℃，0.5mpa)，接近该反应条件下的热力学平衡转化率，且运行42h后基本保持不变。
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1.一种铈锆复合氧化物改性镍基催化剂，其特征在于：所述催化剂的活性成分为镍，辅助成分为铈锆复合氧化物，载体为二氧化硅，催化剂的通式为xNi-yCe0.5Zr0.5O2-SiO2，式中x为催化剂中Ni的质量百分含量，y为催化剂中铈锆复合氧化物的质量百分含量，x的取值为8％～15％，y的取值为2.5％～20％；
2.根据权利要求1所述的铈锆复合氧化改性镍基催化剂，其特征在于：所述x的取值为10％，y的取值为10％～15％。
3.根据权利要求1所述的铈锆复合氧化改性镍基催化剂，其特征在于：所述镍盐为六水合硝酸镍，所述铈盐为六水合硝酸铈，所述锆盐为五水合硝酸锆或硝酸氧锆(Ⅳ)水合物。
4.根据权利要求1所述的铈锆复合氧化改性镍基催化剂，其特征在于：所述β-环糊精的加入量为镍盐、铈盐、锆盐中金属离子摩尔总量的0.05～0.25倍。
5.根据权利要求1所述的铈锆复合氧化改性镍基催化剂，其特征在于：在鼓风干燥箱内100～110℃恒温干燥8～12小时。
6.根据权利要求1所述的铈锆复合氧化改性镍基催化剂，其特征在于：在马弗炉内750℃恒
7.权利要求1～6任意一项所述的铈锆复合氧化物改性镍基催化剂在加压CH4-CO2重整制合成气中的用途。
8.权利要求7所述的铈锆复合氧化物改性镍基催化剂在加压CH4-CO2重整制合成气中的用途，其特征在于：将铈锆复合氧化物改性镍基催化剂装填于固定床反应器并经H2高温还原处理后，通入CH4和CO2混合气体，在温度为700～800℃、压力为0.1～1.0MPa、气体总流速为80～150mL/min、空速为48000～90000mL@g-1@h-1下进行重整反应制得合成气。
9.根据权利要求8所述的铈锆复合氧化物改性镍基催化剂在加压CH4-CO2重整制合成气中的用途，其特征在于：所述H2高温还原处理的H2流速为40～80mL/min，还原温度为700～800℃，还原时间为1～2h。
10.根据权利要求8所述的铈锆复合氧化物改性镍基催化剂在加压CH4-CO2重整制合成气中的用途，其特征在于：所述混合气体中CH4/CO2摩尔比值为1～2，在温度为700～800℃、压力为0.5MPa、气体总流速为100mL/min、空速为60000mL@g-1·h-1下进行重整反应制得合成气。
...【技术特征摘要】
1.一种铈锆复合氧化物改性镍基催化剂，其特征在于：所述催化剂的活性成分为镍，辅助成分为铈锆复合氧化物，载体为二氧化硅，催化剂的通式为xni-yce0.5zr0.5o2-sio2，式中x为催化剂中ni的质量百分含量，y为催化剂中铈锆复合氧化物的质量百分含量，x的取值为8％～15％，y的取值为2.5％～20％；
2.根据权利要求1所述的铈锆复合氧化改性镍基催化剂，其特征在于：所述x的取值为10％，y的取值为10％～15％。
3.根据权利要求1所述的铈锆复合氧化改性镍基催化剂，其特征在于：所述镍盐为六水合硝酸镍，所述铈盐为六水合硝酸铈，所述锆盐为五水合硝酸锆或硝酸氧锆(ⅳ)水合物。
4.根据权利要求1所述的铈锆复合氧化改性镍基催化剂，其特征在于：所述β-环糊精的加入量为镍盐、铈盐、锆盐中金属离子摩尔总量的0.05～0.25倍。
5.根据权利要求1所述的铈锆复合氧化改性镍基催化剂，其特征在于：在鼓风干燥箱内100～110℃恒温干燥8～12小时。
6.根据权利要求1所述的铈锆复合氧化改性镍基催化剂，其特征在于：在马弗炉内750℃恒温焙烧6小时。
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