【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及光催化材料，具体涉及一种富硫空znin2s4@feni0.48s1.71异质结光催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
1、抗生素是目前临床上使用最多的抗菌药，但其却难降解，若处置不当会造成环境问题。而氢能作为一种最理想的无污染的绿色能源，收到研究者的高度重视。利用太阳能的光催化技术被认为是解决能源(光催化产氢)和环境问题(抗生素降解)最有潜力的技术之一。为了有效利用太阳光进行光催化产氢以及抗生素降解，光催化剂的带隙应小于3ev。金属硫化物的价带通常由较浅的s 3p轨道组成，这意味着其具有更小的带隙。在这些三元金属硫化物中，znin2s4是一种可见光响应型的层状结构光催化材料，这将赋予它更为独特的电子结构和光电性能。znin2s4虽然具有良好的结晶性和光电性能，但依然存在着光吸收范围较窄、载流子复合严重、迁移率较低以及界面反应速率慢等问题。
2、在光催化体系中，光催化剂进行高效的光催化反应主要有三个步骤：(1)光激发产生光生载流子；(2)光生载流子的迁移；(3)材料表面的氧化还原反应。因此，目前人们从这三个方面出发来开发设计相应的znin2s4改性策略，比如元素的掺杂、助催化剂的沉积、空位缺陷工程的构建以及异质结的构筑等。但单一的改性策略仍然无法满足各种光催化氧化还原反应的所有必要条件。
3、为了提高光催化效率，已有人利用多策略协同改性，如yijin wang，wenjinghuang，shaohui guo等人在2021年发表于advanced energy materials上的文章“su
4、面对目前光催化产氢复合材料存在的诸多问题，努力开发研究一种具有较低的光生载流子复合、较高迁移率和界面反应速率等，以及兼顾较高的产氢量以及抗生素降解效率的复合材料很有必要。
5、鉴于此，提出本专利申请。
技术实现思路
1、为了解决光催化产氢复合材料存在的诸多问题，本专利技术提供了一种富硫空位znin2s4@feni0.48s1.71异质结光催化剂，还提供了其制备方法和应用。
2、本专利技术第一个目的在于提供一种富硫空位znin2s4@feni0.48s1.71异质结光催化剂，为将含有硫空位的znin2s4纳米片原位生长在feni0.48s1.71空心纳米球表面，形成了具有空心结构的富硫空位znin2s4@feni0.48s1.71异质结复合材料。
3、本专利技术利用富硫孔位的znin2s4纳米片原位生长在feni0.48s1.71空心纳米球表面，形成了具有三维核壳空心结构的s型异质结复合材料，具有更大的比表面积、更宽的光吸收范围，而且内部的硫空位作为电子俘获中心可以抑制光生电子空穴对的复合。此外，界面处形成的s型异质结在促进载流子分离的同时，还保留了电子和空穴较强的还原和氧化能力。同时本专利技术的三维核壳空心球体结构在使用时电子只需从球壳处往外迁移，电子迁移距离大大缩短，降低了电荷的复合率，提高的电子的迁移率，从而展现出更好的光催化性能，在能源与环境领域有着较大的应用前景。
4、为了构筑异质结寻找具有合适带隙以及带边的半导体材料是其必要条件，硫化铁镍三元金属硫化物在超级电容器以及锂离子电池等领域被广泛研究。目前公开的技术中硫化铁镍的带隙及形貌各异，比如片状的fe5ni4s8材料，颗粒状的fenisx与g-c3n4复合用于光催化降解盐酸四环素。因此，硫化铁镍有望与znin2s4复合形成异质结材料用于光催化产氢。然而专利技术人通过研究发现：现有的硫化铁镍材料与znin2s4存在比表面积小、光生载流子复合严重、电子迁移率低等诸多问题。因此，在本专利技术中专利技术人创造性地将形貌调控引入到硫空位及异质结策略中，将形貌调控、硫空位与异质结的概念共同引入一个体系形成协同，得到了feni0.48s1.71这一特有成分，并得到了具有空心结构的纳米球作为载体，在其上原位生长富含硫空位的znin2s4纳米片，并得到了三维核壳空心球体复合结构。
5、在一可选的实施例中，所述znin2s4纳米片的尺寸为200～1000nm，纳米片的厚度为15～25nm；
6、和/或，所述feni0.48s1.71空心纳米球的尺寸是300～1000nm，空心纳米球空心化程度(内孔尺寸/纳米球直径)为85％～90％；
7、和/或，所述光催化剂的尺寸为500～2000nm。
8、本专利技术第二个目的在于提供以上任一项所述的富硫空位znin2s4@feni0.48s1.71异质结光催化剂的制备方法，包括：
9、制备feni0.48s1.71空心纳米球：以四水合氯化亚铁、六水合氯化镍、聚乙烯吡咯烷酮、硫粉和硫脲为原料，在120～150℃下反应6～9h，得到黑色粉末，再将黑色粉末于惰性气体保护下煅烧，320～350℃保温3～4h，然后升温至580～610℃并保温3～4h，得到feni0.48s1.71空心纳米球材料；
10、将feni0.48s1.71空心纳米球加入到酸液中，后加入氯化锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺，得固液混合物，将固液混合物在油浴下80～90℃反应2～3h，即得具有空心结构的富硫空位znin2s4@feni0.48s1.71异质结光催化材料。
11、本专利技术中采用一步油浴法原位生长，可以利用油浴提供特定的热环境，温度控制更精确且均匀性较好，能更好地维持反应条件，这样更有助于提高原位生长的效率，使znin2s4更快速、均匀地在载体上生长，获得结晶度更好的复合材料；且这种一步油浴法原位生长更有利于增强活性物质znin2s4与feni0.48s1.71之间的界面相互作用，形成更紧密的结合，这对于提升复合材料在光催化应用中的性能稳定性和协同效应非常关键。同时本专利技术的一步油浴法原位生长简化了工艺流程，相比一些需要多步操作且中间可能涉及复杂处理的原位生长法更便捷。...
【技术保护点】
1.一种富硫空位ZnIn2S4@FeNi0.48S1.71异质结光催化剂，其特征在于，为将含有硫空位的ZnIn2S4纳米片原位生长在FeNi0.48S1.71空心纳米球表面，形成了具有空心结构的富硫空位ZnIn2S4@FeNi0.48S1.71异质结复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种富硫空位ZnIn2S4@FeNi0.48S1.71异质结光催化剂，其特征在于，所述ZnIn2S4纳米片的尺寸为200～1000nm，纳米片的厚度为15～25nm；
3.根据权利要求1～2任一项所述的一种富硫空位ZnIn2S4@FeNi0.48S1.71异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
4.根据权利要求3所述的一种富硫空位ZnIn2S4@FeNi0.48S1.71异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，制备FeNi0.48S1.71空心纳米球时，先将四水合氯化亚铁和六水合氯化镍溶于乙二醇中，搅拌溶解，得溶液①；
5.根据权利要求4所述的一种富硫空位ZnIn2S4@FeNi0.48S1.71异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，四水合氯化亚铁
6.根据权利要求4所述的一种富硫空位ZnIn2S4@FeNi0.48S1.71异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为40000，所述的溶液②中聚乙烯吡咯烷酮含量为5～10g/L。
7.根据权利要求4所述的一种富硫空位ZnIn2S4@FeNi0.48S1.71异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，溶液③中铁离子、镍离子、硫粉、硫脲的物质的量之比为3：(1～1.5)：(1～3.5)：(4.5～7)。
8.根据权利要求3所述的一种富硫空位ZnIn2S4@FeNi0.48S1.71异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，黑色粉末煅烧时升温速率为3～6℃/min。
9.根据权利要求3所述的一种富硫空位ZnIn2S4@FeNi0.48S1.71异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸液的PH值为2～4，所述固液混合物中FeNi0.48S1.71与氯化锌的质量之比为(0.3～1)：2，所述氯化锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺的物质的量之比为1：2：(4.5～16)；
10.根据权利要求1～2任一项所述的催化剂或采用权利要求3～9任一项所述的方法得到的催化剂在光催化分解水产氢和降解有机污染物中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种富硫空位znin2s4@feni0.48s1.71异质结光催化剂，其特征在于，为将含有硫空位的znin2s4纳米片原位生长在feni0.48s1.71空心纳米球表面，形成了具有空心结构的富硫空位znin2s4@feni0.48s1.71异质结复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种富硫空位znin2s4@feni0.48s1.71异质结光催化剂，其特征在于，所述znin2s4纳米片的尺寸为200～1000nm，纳米片的厚度为15～25nm；
3.根据权利要求1～2任一项所述的一种富硫空位znin2s4@feni0.48s1.71异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
4.根据权利要求3所述的一种富硫空位znin2s4@feni0.48s1.71异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，制备feni0.48s1.71空心纳米球时，先将四水合氯化亚铁和六水合氯化镍溶于乙二醇中，搅拌溶解，得溶液①；
5.根据权利要求4所述的一种富硫空位znin2s4@feni0.48s1.71异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，四水合氯化亚铁和六水合氯化镍的物质的量之比为3：(1～1.5)，所述的溶液①中金属离子的浓度为0.05～0.1mol/...
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