【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机化学合成领域，具体涉及一种二氧化碳合成靛红酸酐的制备方法。
技术介绍
1、靛红酸酐又名依托酸酐，英文名称isatoic anhydride，是一类重要的化学品。靛红酸酐同系物及衍生物被广泛用于化工和精细化学品生产行业，在医药、农药、染料、发泡剂、阻燃剂、防腐剂、漂白剂、杀菌剂等方面均有重要应用。
2、传统合成制备靛红酸酐同系物及衍生物方法有很多，而最简单常用的生产方法便是邻苯二甲酰亚胺与液碱、次氯酸钠、盐酸在水体系中反应得到靛红酸酐。如：1）以邻氨基苯甲酸为原料与光气或氯甲酸乙酯等反应合成，由邻氨基苯甲酸甲酯与光气反应也能得到靛红酸酐，但该方法要用到剧毒的光气；2）邻苯二甲酰亚胺合成靛红酸酐，如将邻苯二甲酰亚胺溶解在氢氧化钠的水溶液中，加次氯酸钠氧化，可得到靛红酸酐。如中国专利技术专利cn101973955b；cn101928257b等，但这些方法步骤复杂，反应原料来源受限，或副反应较多，产品收率低且反应选择性差，同时产生大量废弃物，如废水，不能满足当今绿色生产的要求，所以开发新型、高效的靛红酸酐合成方法具有重要的现实意义。
3、羰基化是一类原子经济性好、能高效合成高附加值含羰基化合物的反应；过渡金属催化一氧化碳和苯胺类化合物合成靛红酸酐的胺羰基反应具有步骤简单、原子经济性、原料易得的优点（journal of the american chemical society 2012, 134, 17490-17493），但该类方法要用到剧毒一氧化碳气体、以及当量的氧化剂铜盐，造成大量金属废
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种二氧化碳合成靛红酸酐的制备方法，二氧化碳是廉价易得、无毒、可再生的理想c1合成子，以二氧化碳为羰源的羰基反应合成靛红酸酐具有重要的经济和环保价值；具体为以2-卤苯胺及其衍生物、二氧化碳为原料，采用钯金属催化剂和商品化配体为组合催化剂，一步法羰基化反应制得靛红酸酐同系物及衍生物；该制备方法原料便宜易得，反应选择性、效率较高，路线简单。
2、为达到上述目的，本方案首先提供了一种二氧化碳合成靛红酸酐的制备方法，包括以下步骤：
3、在氮气氛围中，在反应容器中加入式1所示的2-卤苯胺及其衍生物、金属催化剂、配体、还原剂、碱和溶剂，移除反应容器中气体，通入co2，在25～200 ℃下混合反应1～36 h合成式2所示的靛红酸酐，反应通式如下：
4、；
5、其中，式1中的x选自f、br、i中的任意一种，r1选自氢、c1-c10的烷基、酚基、氰基、三氟甲基、硝基、甲氧基、酯基、羧基、芳基中的任意一种；r2选自氢、c1-c10的烷基、芳基、萘基中的任意一种；
6、所述金属催化剂为钯化合物。
7、作为优选，所述钯化合物选自二价或零价钯化合物。
8、作为优选，所述二价钯化合物选自醋酸钯、二氯化钯，双（三苯基膦）二氯化钯，（1,5-环辛二烯）二氯化钯，烯丙基氯化钯，双（乙腈）二氯化钯，三氟乙酸钯，四三苯基膦钯，二（乙酰丙酮）钯，双（二亚苄基丙酮）钯，三（二亚苄基丙酮）二钯中的一种或者多种组合。
9、作为优选，所述配体选自单齿或多齿膦配体一种或多种。
10、作为优选，所述配体选自三苯基膦，三苯基氧化膦，双（二苯基膦）甲烷，1,2-双（二苯基膦）乙烷，1,3-双（二苯基膦）丙烷，1,4-双（二苯基膦）丁烷，1,5-双（二苯基膦）戊烷，1,1'-双（二苯基膦）二茂铁，4,5-双（二苯基膦）-9,9-二甲基氧杂蒽，4,6-双（二苯基膦）-10h-吩噁嗪，1,2-双（二叔丁基膦甲基）苯，1,1'-双（二叔丁基膦甲基）二茂铁，1,1,1-三（二苯基膦甲基）乙烷，双(2-二苯基膦乙基)苯基膦中的一种或多种组合。
11、作为优选，所述co2选自11co2、12co2、13co2、14co2中的任意一种，所述co2的压力为1～40 bar。
12、作为优选，所述还原剂选自氢气、硅烷或硼烷中的任意一种。
13、作为优选，所述硅烷选自苯基硅烷，三甲氧基硅烷、聚甲基氢硅氧烷、三乙基硅烷、苯基硅烷、二苯基硅烷、三异丙基硅烷。
14、作为优选，所述硼烷选自9-硼双环[3.3.1]壬烷、频那醇硼烷。
15、作为优选，所述碱选自三乙胺、n-乙基二异丙胺、三乙烯二胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1, 5, 7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、乙二胺、异丙胺、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化钾、碳酸钾、磷酸钾、哌嗪中的任意一种。
16、作为优选，所述溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、二甲基亚砜、n, n-二甲基甲酰胺、n, n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙腈、甲醇、乙醇、1，4-二氧六环、n-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯中的任意一种。
17、作为优选，所述2-卤苯胺及其衍生物与金属催化剂的摩尔比为1～1000:1；所述配体与金属催化剂的摩尔比为0.1～100:1；所述2-卤苯胺及其衍生物与碱的摩尔比为0.1～10:1；所述2-卤苯胺及其衍生物与还原剂的摩尔比为0.1～10:1。
18、本方案合成催化的机理如下：
19、反应以2-卤苯胺及其衍生物为反应原料，二氧化碳为羰基来源，在还原剂和碱存在的条件下，加热羰基化反应可以得到靛红酸酐化合物；具体反应原理如下：
20、；
21、二氧化碳在碱和还原剂的作用下形成硅酸甲酯、硼酸甲酯等反应中间体a，2-卤苯胺及其衍生物在金属催化剂作用下与硅酸甲酯、硼酸甲酯等反应中间体a形成羰基金属化合物b，随后在碱和还原剂的作用下二氧化碳与2-卤苯胺及其衍生物反应得到中间体c，最后在反应得到靛红酸酐化合物。
22、与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
23、本方案使用钯金属催化剂和商业化配体作为催化剂体系催化2-卤苯胺及其衍生物与二氧化碳进行羰化反应制备靛红酸酐，反应条件温和，反应选择性、效率较高，路线简单。
24、本方案公开的方法与现有技术相比，只使用二氧化碳气体作为羰基来源，避免使用多种高压气体，操作简单，将多步反应缩短为一步反应，处理简单。
25、本发方案公开的催化剂体系对多种类型的2-卤苯胺及其衍生物具有普适性，原料来源广泛，廉价易得，反应过程简单可控，适于大规模工业化生产。
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1.一种二氧化碳合成靛红酸酐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钯化合物选自二价或零价钯化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二价钯化合物选自醋酸钯、二氯化钯，双（三苯基膦）二氯化钯，（1,5-环辛二烯）二氯化钯，烯丙基氯化钯，双（乙腈）二氯化钯，三氟乙酸钯，四三苯基膦钯，二（乙酰丙酮）钯，双（二亚苄基丙酮）钯，三（二亚苄基丙酮）二钯中的一种或者多种组合。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述配体选自单齿或多齿膦配体一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述配体选自三苯基膦，三苯基氧化膦，双（二苯基膦）甲烷，1,2-双（二苯基膦）乙烷，1,3-双（二苯基膦）丙烷，1,4-双（二苯基膦）丁烷，1,5-双（二苯基膦）戊烷，1,1'-双（二苯基膦）二茂铁，4,5-双（二苯基膦）-9,9-二甲基氧杂蒽，4,6-双（二苯基膦）-10H-吩噁嗪，1,2-双（二叔丁基膦甲基）苯，1,1'-双（二叔丁基膦甲基）二茂铁，1,1,1-三（二苯基
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述CO2选自11CO2、12CO2、13CO2、14CO2中的任意一种，所述CO2的压力为1～40 bar。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述还原剂选自氢气、硅烷或硼烷中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱选自三乙胺、N-乙基二异丙胺、三乙烯二胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,5, 7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、乙二胺、异丙胺、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化钾、碳酸钾、磷酸钾、哌嗪中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、二甲基亚砜、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙腈、甲醇、乙醇、1，4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯中的任意一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2-卤苯胺及其衍生物与金属催化剂的摩尔比为1～1000:1；所述配体与金属催化剂的摩尔比为0.1～100:1；所述2-卤苯胺及其衍生物与碱的摩尔比为0.1～10:1；所述2-卤苯胺及其衍生物与还原剂的摩尔比为0.1～10:1。
...【技术特征摘要】
1.一种二氧化碳合成靛红酸酐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钯化合物选自二价或零价钯化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二价钯化合物选自醋酸钯、二氯化钯，双（三苯基膦）二氯化钯，（1,5-环辛二烯）二氯化钯，烯丙基氯化钯，双（乙腈）二氯化钯，三氟乙酸钯，四三苯基膦钯，二（乙酰丙酮）钯，双（二亚苄基丙酮）钯，三（二亚苄基丙酮）二钯中的一种或者多种组合。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述配体选自单齿或多齿膦配体一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述配体选自三苯基膦，三苯基氧化膦，双（二苯基膦）甲烷，1,2-双（二苯基膦）乙烷，1,3-双（二苯基膦）丙烷，1,4-双（二苯基膦）丁烷，1,5-双（二苯基膦）戊烷，1,1'-双（二苯基膦）二茂铁，4,5-双（二苯基膦）-9,9-二甲基氧杂蒽，4,6-双（二苯基膦）-10h-吩噁嗪，1,2-双（二叔丁基膦甲基）苯，1,1'-双（二叔丁基膦甲基）二茂铁，1,1,1-三（二苯基膦甲基）乙烷，双(2-二苯基膦乙基)苯基膦中的一种或多种组合。
6.根据权利要求1所述制备方法，...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄子俊，周振康，孙文，尹雅娣，方正军，易兵，
申请(专利权)人：湖南工程学院，
类型：发明
国别省市：
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