用于燃料电池的质子交换膜制造技术

提供一种质子交换膜（ＰＥＭ），其具有至少每千克１摩尔当量的离子交换能力和小于２０％的水溶胀。该ＰＥＭ包括具有聚磷腈骨架的聚合物，聚磷腈骨架具有作为聚芳侧链连接到聚磷腈的聚芳官能团、作为非聚芳侧链连接到聚磷腈的非聚芳官能团以及连接到非聚芳侧链的酸性官能团。该连接到聚磷腈的聚芳官能团提供增强的热稳定性和化学稳定性、优异的离子电导率和低的水溶胀。连接到聚磷腈骨架的聚芳官能团的摩尔分数在０．０５和０．６０之间。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
0002本专利技术涉及质子交换膜，特别是涉及高性能的聚磷腈聚 合物质子交换膜。
技术介绍
0003质子交换膜(PEM)是通常由离子交联聚合物制成的半透 膜，其设计用于传导质子，但基本上对气体例如氧气和氢气是不可渗 透的。因此，当用于质子交换膜燃料电池时，分离反应物和输运质子 是PEM的基本功能。0004PEM可由高分子材料或高分子合成膜制成，其中，其他 材料被包埋到聚合物母体中。Nafkm⑧是最常用且在目前市场上易购得 的PEM材料之一。Nafion⑧是磺化四氟乙烯共聚物，其连有末端具有 磺酸基的全氟乙烯醚侧链。然而，Nafioii⑧具有局限性，例如约8(TC的 上限工作温度、对甲醇的高渗透性、其在分解时释放氟以及高成本。 部分由于这些局限性，已经并且目前正在研究可替代的膜材料，用于 适当的替代品和取代品。0005已研究的可替代Nafion⑧的聚合物包括聚苯并咪唑、聚(苯醚)和聚(芳醚)，它们都在聚合物骨架上含有芳环。像这些的聚合物本 身并不传导质子，必须进行改性以引入酸性官能度，通常为磺酸基。 这种改性通常通过采用S03、浓H2S04或C1S03H使聚合物磺化来完成。 但是，这些磺化的聚芳撑存在诸多问题，包括离子电导率较低，或在高离子电导率的水中尺寸稳定性差，以及产生低的氧化稳定性。由于 氧化稳定性低，含有这些磺化聚芳撑的膜-电极组件的寿命仍然存在问 题。0006已考虑将聚磷腈用于PEM材料。聚磷腈为具有磷和氮原 子交替的骨架的聚合物，其中，每个磷原子连有两个有机、无机或有 机金属侧基。影响设计成功PEM材料的因素可包括热、机械及化学稳 定性；阻挡性；和水的吸收/疏水性。目前，已产生最佳性能组合的聚 磷腈一直是芳氧基取代的材料。例如，Pintauro等在美国专利6,365,294 中公开了磺化的聚芳氧基取代的聚磷腈，如，聚，聚，聚，聚，和类似物。此外，Hiroshi Akita在美国专利申请公开2005/0014927中公开了聚磷腈衍生物和芳 香环化合物相互连接以得到中间产物。特别是，Hiroshi Akita公开了磺 化聚磷腈衍生物，其中，磺酸基被连接到芳环上并且所述衍生物的平 均分子量至少为25,000。0007当所述聚合物接近质子交换膜燃料电池所要求的离子交 换能力和所产生的高离子电导率水平时，目前的磺化聚磷腈聚合物被 过度的水溶胀(waterswdling)所阻碍。例如，由磺化的聚合物制成的溶 液浇铸膜显示在水中很差的尺寸稳定性，该磺化的聚合物具有大于 0.45 S/cm的质子电导率(Rozi6re等j謹.Aev.她紋L 2003, 33, 503-55， Figure 14)。专利技术概述0008提供一种质子交换膜(PEM)，其具有至少每千克l摩尔当 量的离子交换能力和小于20%的水溶胀。该PEM包括具有聚磷腈骨架 的聚合物，该聚磷腈骨架具有作为聚芳(polyaromatic)侧链连接到聚磷 腈的聚芳官能团、作为非聚芳侧链连接到聚磷腈的非聚芳官能团以及 连接到非聚芳侧链的酸性官能团。该连接到聚磷腈的聚芳官能团提供 增强的热稳定性和化学稳定性、优异的离子电导率和低的水溶胀。连 接到聚磷腈骨架的聚芳官能团的摩尔分数在0.05和0.60之间。0009该聚芳官能团是R和/或OR基，其可以选自扩大的兀共轭体系，所述体系可能包括具有至少两个重复单元的有机低聚物，该重复单元包含有六元的芳香六隅结构。可选择地，该R和/或OR基可 以选自多环芳香基，其中，R可以包括具有至少两个环的稠合六元芳 香六隅结构环体系、与五元环结构稠合的六元芳香六隅结构、或包括 至少两个环，其中一个环是六元芳香六隅结构，第二个环含有非金属 元素，例如氮或氧。0010该非聚芳官能团是OR、 NRR'和/或R'基，其中，R和R' 可以是烷基、氟烷基、苯基、羟苯基或芳香杂环。该酸性官能团包括 磺酸、磷酸和/或磺酰亚胺单元。以这种方式提供PEM，其具有大于每 千克1.3摩尔当量的离子交换能力和小于大约20%的水溶胀。附图简述0011附图说明图1显示本专利技术材料的水中溶胀作为质子电导率函数的 相互关系；和0012图2显示具有不同水平的苯基苯氧基的两种PEM材料的 玻璃化转变温度。专利技术详述0013本专利技术包括一种新型的聚磷腈聚合物，其提供优良的离 子电导率，具有有限的水溶胀。从而，本专利技术可作为质子交换膜(PEM)， 用于质子交换膜燃料电池。0014本专利技术的PEM材料是一种新型的PEM材料，其由磺化 聚芳聚磷腈组成。如在本领域已知的，PEM材料必须保持性质例如化 学稳定性、热稳定性、水溶胀及电导性的平衡。在本专利技术中，PEM材 料包括具有聚芳官能团作为侧链的聚磷腈聚合物。在一些情况中，聚芳官能团为扩大的7l共轭体系。0015根据本专利技术的一个实施方式，磺化聚芳聚磷腈为具有以 下结构式A的聚合物<formula>formula see original document page 7</formula>在结构式A中，聚磷腈骨架具有磺化苯氧基侧链、非磺化苯氧基 侧链以及聚芳侧链。本实施方式中的聚芳侧链是4-苯基苯氧基。磺化 苯氧基侧链由连接到苯氧基侧基上的磺酸基组成。该磺酸基可位于2 位、4位、5位和6位中的任何一个位置。可选择地，本专利技术的聚芳磷 腈聚合物可由连接到非聚芳侧链上的磷酸官能团组成。此外，磺酰亚 胺官能化的聚磷腈也包括在本专利技术中。0016本专利技术的一个不同的实施方式是具有以下结构式B的聚合物<formula>formula see original document page 8</formula>该结构式B显示了与上述结构式A中相似的磺酸取代的苯氧基侧 基，然而聚芳侧链由萘组成。0017本专利技术的另一个实施方式是具有以下结构式C的聚合物， 其中，聚磷腈骨架具有带三个4-苯基苯氧基重复单元的聚芳侧链。因 此，可以理解为本专利技术包括具有带多个重复单元的聚芳侧链的磺化聚 磷腈骨架，并且不被图中显示的实例所限制。<formula>formula see original document page 9</formula>磺化非聚芳侧链也可包括除磺酸、磷酸和磺酰亚胺侧基之外的连接的官能团。例如，如结构式D中所显示，磺化非聚芳侧基可以连有 吸电子基，以增加磺酸的酸解离常数。<formula>formula see original document page 10</formula>0018落入本专利技术中的结构式A-D以及其它实施方式的聚芳官 能团，可由官能团R和OR表示，R是扩大的7C共轭体系，说明性地 包括联苯基、萘及它们的衍生物。可选择地，R和OR均可为具有至少 两个重复单元的有机低聚物的扩大的71共轭体系，重复单元包含六元 芳香六隅结构，说明性地包括三苯基和四苯基。0019官能团R和OR也可包括多环芳基，R包括稠合的六元 芳香六隅结构环体系，其具有至少两个环，或与五元环结构稠合的六 元芳香六隅结构。该R官能团也可包括至少两个环，第一个环为六元 的芳香六隅结构，第二个环含有非金属，例如氮和/或氧。0020在一个情况中，本专利技术的磺化聚磷腈包括5%到60%本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种质子交换膜材料，其包括：　具有聚磷腈骨架的聚合物；　作为聚芳侧链连接到所述聚磷腈的聚芳官能团；　作为非聚芳侧链连接到所述聚磷腈的非聚芳官能团；以及　为提供质子交换性目的，连接到所述非聚芳侧链的酸性官能团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：J马尔杜恩，RJ韦斯克，PN平托洛，
申请(专利权)人：北美丰田设计和制造公司，凯斯西储大学，
类型：发明
国别省市：US[美国]