【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于合成气转换，涉及利用合成气制备乙醇的方法，特别是涉及一种用于合成气直接转化制备乙醇的催化剂及其制备方法。
技术介绍
1、乙醇作为一种重要的大宗化工品原料、优质液体燃料及液体添加剂，被广泛应用于能源、化工、医药、农业等领域。
2、乙醇不仅化学能与汽油相当，而且硫分和灰分较低，对人体危害小，被认为是替代和节约汽油的最佳燃料之一，还可以以任何比例添加进汽油，是一种优质的液体燃料。乙醇也是一种重要的化工原料，用于制备乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙酸等，并衍生出医药、染料、农药等产品的许多中间体。乙醇还可以生产高级酮、高碳醇等大宗化学品和精细化工产品，用作燃料电池中氢的来源，作为化工平台化合物，其的可发挥空间巨大。
3、现有乙醇生产方法包括粮食发酵法、乙烯水合法、乙醛加氢法、二甲醚羰基化法、合成气直接法等。粮食发酵法存在“与人争粮”问题；乙烯水合法需要消耗大量乙烯这一重要石油化工原料，受到了原料供应限制；乙醛加氢法投资成本较高；而合成气经甲醇-二甲醚-乙酸甲酯-乙醇的间接法制备乙醇路径较长，能耗较高。
4、因此，以合成气一步法直接制备乙醇无疑是一条很有应用前景的路线。但是该工艺目前并没有实现规模化应用，主要原因还是所开发的催化剂不适于工业化生产。研发催化性能较好、成本低廉、稳定性好的催化剂仍是合成气直接制备乙醇的研究重点。
5、合成气直接制乙醇催化剂一般可分为贵金属铑基催化剂体系（rh）、改性f-t催化剂体系（fe、co等）、改性甲醇催化剂体系（cuznal）、钼基催化剂体系（mo）
6、cn 103764277a公开了一种碱金属改性的rhmn基催化剂，用于合成氧化物，但是该催化剂的合成产物成分复杂，主要为乙酸、乙醇、甲酸甲酯、乙酸甲酯等含氧化合物，气相产物主要为甲烷。
7、cn 111420684a涉及一种k改性的硒化钼催化剂，在340℃、10mpa、3000h-1、h2/co=1条件下的co转化率为8.6%，醇、烃、co2选择性分别为43.4、26.3和30.3%，醇产物中甲醇、乙醇、丙醇和c3+醇的质量百分含量分别为23.3、54.6、17.3和4.9%，虽然乙醇的选择性较高，但是反应条件较苛刻。
8、cn 108325548a报道了一种具有很好耐硫性能的碱金属改性mos2催化剂，但应用该催化剂的产物中co2和甲醇含量较多。
9、cn 106513001a报道了一种由合成气制备乙醇的催化剂，由cuo、zro2、k2o和载体构成，催化剂的乙醇选择性高于40%，但依然是co2和烃类产物较多，均在15%以上，且其的醇产物中还含有c5+醇，组成复杂，后续分离困难。
10、cn 110280261a公开了一种由合成气直接合成乙醇的催化剂及其制法和应用，该催化剂由水滑石前体法制备的cu、co、mg、mn氧化物与三价金属氧化物（al2o3、fe2o3、ga2o3等）组成，乙醇选择性高于60%，但是co的转化率偏低，当乙醇的选择性最高（75.2%）时，co转化率只有32.2%，而且其的醇产物中同样含有c5+醇，组成复杂，后续分离能耗较高。另外，该催化剂的制备过程复杂，不仅需要回流，而且在沉淀物的洗涤过程中需要消耗大量乙醇。
11、上述研究表明，目前开发的合成气直接制乙醇催化剂存在着活性低、醇类产物分布宽泛、催化剂制备复杂等缺点，不利于乙醇的工业化生产。开发活性高、乙醇选择性高、醇产物组成单一的催化剂具有重要意义。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是克服现有技术中存在的问题，提供一种合成气直接制乙醇催化剂及其制备方法。
2、本专利技术所述的合成气直接制乙醇催化剂是以羟基化载体负载活性金属氧化物和碱性金属助剂构成，其质量百分含量组成为：68～80wt%羟基化载体，19～31wt%活性金属氧化物，1～1.8wt%碱性金属助剂。
3、其中，所述的羟基化载体是将硅铝复合氧化物以浓硫酸/h2o2溶液进行羟基化预处理后，经焙烧得到。
4、具体地，本专利技术所述硅铝复合氧化物中，sio2与al2o3的质量比优选为1∶0.5～1。
5、更具体地，所述硅铝复合氧化物优选为纳米sio2与γ-al2o3的混合物，或者是b型硅胶（b-sio2）与γ-al2o3的混合物。
6、进一步地，本专利技术中所述的活性金属氧化物是铜、钴、铁氧化物中的一种或几种的任意比例混合物。
7、进一步地，本专利技术中所述的碱性金属助剂是铯、锶、钙氧化物中的任意一种或两种。
8、进而，本专利技术还提供了所述合成气直接制乙醇催化剂的制备方法，具体包括：
9、s1、以浓硫酸/h2o2溶液对硅铝复合氧化物进行浸渍预处理，经干燥、焙烧得到羟基化载体；
10、s2、将羟基化载体置于活性金属可溶盐的水溶液中进行浸渍，经干燥、焙烧得到载体催化剂；
11、s3、以载体催化剂与碱性助剂可溶盐的水溶液混合后浸渍，干燥、焙烧得到所述催化剂。
12、其中，所述浓硫酸/h2o2溶液的体积比优选为0.5～2∶1。
13、进一步地，本专利技术中所述羟基化载体、载体催化剂和催化剂的焙烧温度均优选为400～600℃，焙烧时间均优选为5～10h。
14、在本专利技术中，所述步骤s2中的活性金属可溶盐优选包括铜的可溶盐和/或viii族金属的可溶盐，进一步地，所述viii族金属的可溶盐优选为铁盐或钴盐。
15、进一步地，所述活性金属可溶盐的水溶液中，活性金属离子的总浓度优选为1.0～3.0mol/l。
16、在本专利技术中，所述步骤s3中的碱性助剂可溶盐优选包括可溶性铯盐、锶盐或钙盐中的一种或两种。
17、进一步地，所述碱性助剂可溶盐的水溶液中，金属离子的总浓度优选为0.1～0.5mol/l。
18、本专利技术制备的催化剂可以作为合成气直接转化制备乙醇用催化剂，应用于合成气直接制乙醇工艺中。
19、本专利技术提供了一种合成气直接制乙醇催化剂，将硅铝复合氧化物用浓硫酸/h2o2溶液处理得到羟基化载体，负载活性金属氧化物和碱性金属助剂构成，其以非贵金属作为活性组分，催化剂制备工艺简便，生产成本低。
20、本专利技术催化剂应用于催化合成气直接制乙醇，能够在较低的反应温度和压力下高效率合成乙醇，醇产物中乙醇选择性较高，其他醇类较少，特别是没有c4+醇，降低了后续分离能耗，更具产业化应用前景。
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1.一种合成气直接制乙醇催化剂，其特征是以68～80wt%羟基化载体负载19～31wt%活性金属氧化物和0.9～1.8wt%碱性金属助剂构成，所述羟基化载体是将硅铝复合氧化物以浓硫酸/H2O2溶液进行羟基化预处理后焙烧得到；所述活性金属氧化物是铜、钴、铁氧化物中的一种或几种的任意比例混合物；所述碱性金属助剂是铯、锶、钙氧化物中的任意一种或两种。
2.根据权利要求1所述的合成气直接制乙醇催化剂，其特征是所述硅铝复合氧化物中，SiO2与Al2O3的质量比为1∶0.5～1。
3.根据权利要求1所述的合成气直接制乙醇催化剂，其特征是所述硅铝复合氧化物为纳米SiO2与γ-Al2O3的混合物，或B-SiO2与γ-Al2O3的混合物。
4.权利要求1所述合成气直接制乙醇催化剂的制备方法，其特征是包括：
5.根据权利要求4所述的合成气直接制乙醇催化剂的制备方法，其特征是所述浓硫酸/H2O2溶液的体积比为0.5～2∶1。
6.根据权利要求4所述的合成气直接制乙醇催化剂的制备方法，其特征是所述羟基化载体、载体催化剂和催化剂的焙烧温度为400
7.根据权利要求4所述的合成气直接制乙醇催化剂的制备方法，其特征是所述活性金属可溶盐的水溶液中活性金属离子总浓度1.0～3.0mol/L。
8.根据权利要求4所述的合成气直接制乙醇催化剂的制备方法，其特征是所述碱性助剂可溶盐包括可溶性铯盐、锶盐或钙盐中的一种或两种。
9.根据权利要求4所述的合成气直接制乙醇催化剂的制备方法，其特征是所述碱性助剂可溶盐的水溶液中金属离子总浓度0.1～0.5mol/L。
10.权利要求1所述催化剂作为合成气直接转化制备乙醇用催化剂的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种合成气直接制乙醇催化剂，其特征是以68～80wt%羟基化载体负载19～31wt%活性金属氧化物和0.9～1.8wt%碱性金属助剂构成，所述羟基化载体是将硅铝复合氧化物以浓硫酸/h2o2溶液进行羟基化预处理后焙烧得到；所述活性金属氧化物是铜、钴、铁氧化物中的一种或几种的任意比例混合物；所述碱性金属助剂是铯、锶、钙氧化物中的任意一种或两种。
2.根据权利要求1所述的合成气直接制乙醇催化剂，其特征是所述硅铝复合氧化物中，sio2与al2o3的质量比为1∶0.5～1。
3.根据权利要求1所述的合成气直接制乙醇催化剂，其特征是所述硅铝复合氧化物为纳米sio2与γ-al2o3的混合物，或b-sio2与γ-al2o3的混合物。
4.权利要求1所述合成气直接制乙醇催化剂的制备方法，其特征是包括：
5.根据权利要求4所述的合成...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨佳茜，陈奕凯，薛朵梅，吕超杰，毕晨瑶，智丽飞，孙凯，
申请(专利权)人：太原科技大学，
类型：发明
国别省市：
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