【技术实现步骤摘要】
本申请涉及电池材料领域，尤其是涉及一种多孔碳及其制备方法与硅碳负极材料。
技术介绍
1、锂电池负极材的性能对电池的整体性能起着至关重要的作用，传统的石墨负极材料虽然具有较高的循环稳定性和良好的安全性，但其理论比容量仅为372 mah/g，已难以满足高能量密度电池的发展趋势。因此，开发新型高比容量的负极材料具有重要意义。硅碳负极材料因其高理论比容量（约4200 mah/g）和优异的循环稳定性，被认为是下一代锂离子电池负极材料的理想选择。
2、硅碳负极材料通常由纳米硅颗粒和多孔碳基体复合而成。其中，多孔碳基体不仅提供了丰富的储锂位点，还能有效缓冲硅在充放电过程中的体积变化，从而提高材料的循环稳定性和倍率性能。当前多孔碳的制备方法通常由焦炭与碱性活性剂进行高温活化获得。如公开号为cn109037679a的专利申请中公开了一种石油焦基多孔碳材料及其制备方法与硅碳负极材料，该方法将球磨后得到的石油焦与造孔剂的混合物进行煅烧，得到石油焦基多孔碳材料。
3、尽管上述方法操作简便，但其获得的多孔碳存在孔隙率较低的问题。这不仅限制了锂离子的扩散路径，降低锂离子的传输速率。且孔隙率低不利于缓冲硅在充放电过程中的体积膨胀，容易导致硅颗粒的聚集和脱落，不利于保障硅碳负极材料的循环稳定性。
技术实现思路
1、为解决当前制备方法制取的多孔碳孔隙率低的问题，本申请提供了一种多孔碳及其制备方法与硅碳负极材料。
2、第一方面，本申请提供了一种多孔碳，该多孔碳用于制备硅碳负极材料，
3、取质量比为1:1.8～4.5:0.4～1.2的石油焦、碱性活化剂、多孔基碳混合，制得预混料；
4、将预混料置于非反应气氛中，经活化、洗涤、干燥、粉碎处理即得；
5、所述多孔基碳由壳聚糖微球经碳化和氢氟酸处理得到。
6、石油焦是一种石墨化程度较高的碳材料，机械强度高，稳定性好，然而其经过活化后的孔隙结构较小，且微孔（小于2nm）结构较多，此类微孔难以进行硅沉积且缓冲作用不明显，不利于提高材料电性能与循环稳定性。并且，微孔结构极大的增加了多孔碳的比表面积，容易降低硅碳负极材料的首次库伦效率。为此，本申请通过加入由生物质材料碳化制取的多孔基碳，其碳源为壳聚糖经乳化交联法制得的多孔微球，经预碳化后具有丰富的多孔结构，其进行活化后获得的多孔碳具有良好的锂离子传输能力，且具有较多的介孔（2-50nm）结构，可有效缓冲硅在充放电循环中的体积变化，保障负极材料的循环稳定性（容量保持率），并提高硅碳负极材料的首次库伦效率。
7、此外，由于壳聚糖碳源中具有较多的氨基，在碳化过程中可制得氮元素掺杂的多孔基碳，提高多孔碳、硅碳材料的电导率。
8、需要说明的是，本申请不能避免微孔结构的产生，在制备过程中，孔隙结构的产生不完全取决于上述球形纳米碳酸钙的应用，活化过程中物质的挥发、气体的产生，特别是碱性活化剂与碳在高温下的反应，这些因素均会影响孔隙结构的分布。
9、在上述任一技术方案中，所述非反应气氛为氮气或氩气气氛。
10、在上述任一技术方案中，所述多孔基碳制备方法如下：
11、将壳聚糖溶于稀酸溶液，加入液体石蜡、球形纳米碳酸钙、和乳化剂，搅拌成乳液体系；在乳液体系中加入环氧氯丙烷，搅拌条件下加入碱性溶液，使体系在碱性条件下发生交联；反应完成后，经过滤、洗涤、干燥，得到壳聚糖微球；所述壳聚糖与球形纳米碳酸钙的质量比为1:0.25～0.5。
12、在氮气保护下，将壳聚糖微球置于550～650℃下焙烧碳化；再将碳化微球浸泡于氢氟酸中，去除球形纳米碳酸钙，经离心、清洗、干燥处理得到多孔基碳。
13、上述制备过程中，本申请加入球形纳米碳酸钙作为模板剂，在焙烧碳化后，通过氢氟酸将球形纳米碳酸钙去除，从而在壳聚糖微球内形成均匀的球形孔隙。通过控制球形纳米碳酸钙的粒径，能够有效减少负面作用的微孔数量，增加有效孔隙数量。此外，氢氟酸浸泡还能够增加多孔基碳中羟基、羧基等活性基团含量，促进硅烷在多孔碳表面的吸附沉积，提高纳米硅占比，改善并增强硅与碳的界面结合力，降低内阻，有助于提高硅碳负极材料的首次可逆容量以及循环稳定性等电性能。
14、需要注意的是，所述氢氟酸的浓度应大于3wt%，且不高于6wt%，以减少碳损耗。
15、在上述任一技术方案中，所述球形纳米碳酸钙的粒径分布为2～50nm。
16、示例性的，所述球形纳米碳酸钙的粒径分布为2～10nm、3～10nm、3～20nm、10～25nm、5～15nm、5～25nm、5～30nm或5～50nm。
17、在上述任一技术方案中，球形纳米碳酸钙的球度大于0.8。
18、上述“球度”表示具有与颗粒相同体积的球体的表面积与颗粒的表面积的比率，其中完美球形颗粒的球度为1。且本申请中所阐述的球度为多个颗粒的中值球度或平均球度。
19、在上述任一技术方案中，所述多孔基碳的中值粒径为2～20μm。
20、在上述任一技术方案中，所述石油焦的中值粒径为5～75μm。
21、上述中值粒径即为d50粒径或平均粒径，可通过扫描电子显微镜、光散射仪、光散射仪等设备统计分析至少200个典型样品获得。
22、示例性的，所述多孔基碳的中值粒径为2μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm或20μm。
23、在上述任一技术方案中，所述焙烧碳化时间为3～6h。
24、在上述任一技术方案中，所述活化处理为：以1～10℃/min的速率升温至280～450℃，恒温处理1～2h；再以5～10℃/min的速率升温至700～900℃，恒温处理1.5～3.5h。
25、在上述任一技术方案中，所述碱性活化剂为氢氧化钾或氢氧化钠。
26、在上述任一技术方案中，所述壳聚糖的脱乙酰度为75～90%。
27、在上述范围内，脱乙酰度提高则壳聚糖中氨基含量，这有助于增加其溶解度并提高多孔微球的均匀性、稳定性和孔隙率，同时有助于提高交联后的多孔微球与相应制取的多孔碳的机械强度。需要注意的是，过高的脱乙酰度可能会导致乳液体系粘度过高，稳定性下降，形成大的聚合物颗粒，影响最终微球的均匀性和孔隙结构。
28、在上述任一技术方案中， 所述乳液体系中含有氧化石墨粉；所述壳聚糖与氧化石墨粉的质量比为1:0.05～0.15；所述氧化石墨粉的纵横比为1：500～5000。
29、在上述任一技术方案中，所述氧化石墨粉的径长为0.5～5μm，厚度为1～5nm。
30、需要说明的是，上述径长为多个颗粒的中值径长或平均径长，同理，厚度为多个颗粒的中值厚度或平均厚度。
31、示例性的，所述氧化石墨粉的平均径长、平均厚度分别为2μm、2nm；3μm、1nm；2μm、1nm或1μm、1nm。
32、相较于石油焦，本申请采用的壳聚糖基多孔基碳在本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种多孔碳的制备方法，其特征在于，所述多孔碳用于制备硅碳负极材料，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的多孔碳的制备方法，其特征在于，所述多孔基碳制备方法如下：
3.根据权利要求1所述的多孔碳的制备方法，其特征在于，所述活化处理为：以1～10℃/min的速率升温至280～450℃，恒温处理1～2h；再以5～10℃/min的速率升温至700～900℃，恒温处理1.5～3.5h。
4.根据权利要求1所述的多孔碳的制备方法，其特征在于，所述碱性活化剂为氢氧化钾或氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的多孔碳的制备方法，其特征在于，所述球形纳米碳酸钙的粒径分布为2～50nm。
6.根据权利要求1所述的多孔碳的制备方法，其特征在于，所述多孔基碳的中值粒径为1～20μm。
7.根据权利要求2所述的多孔碳的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的脱乙酰度为75～90%。
8.根据权利要求2所述的多孔碳的制备方法，其特征在于，所述乳液体系中含有氧化石墨粉；所述壳聚糖与氧化石墨粉的质量比为1:0.05～0.15；所
9.一种多孔碳，其特征在于，采用如权利要求1～8任一项所述制备方法得到。
10.一种硅碳负极材料，其特征在于，以权利要求1～8任一项所述制备方法获得的多孔碳为原料，依次进行硅烷沉积和碳源气体包覆得到。
...【技术特征摘要】
1.一种多孔碳的制备方法，其特征在于，所述多孔碳用于制备硅碳负极材料，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的多孔碳的制备方法，其特征在于，所述多孔基碳制备方法如下：
3.根据权利要求1所述的多孔碳的制备方法，其特征在于，所述活化处理为：以1～10℃/min的速率升温至280～450℃，恒温处理1～2h；再以5～10℃/min的速率升温至700～900℃，恒温处理1.5～3.5h。
4.根据权利要求1所述的多孔碳的制备方法，其特征在于，所述碱性活化剂为氢氧化钾或氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的多孔碳的制备方法，其特征在于，所述球形纳米碳酸钙的粒径分布为2～50nm。
【专利技术属性】
技术研发人员：金飞伟，马倩，冯政涵，
申请(专利权)人：安徽清能碳再生科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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