【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及负载型金属催化剂，具体涉及一种高效非贵金属选择性加氢催化剂的制备方法及其在选择性加氢反应中的应用。
技术介绍
1、短链不饱和烃是石油化工领域中重要的工业原料之一，主要通过石脑油的热裂解产生。然而，在催化裂解制备单烯烃的过程中，不可避免会产生少量炔烃和双烯烃杂质，这些杂质会在后续聚合过程中毒化下游催化剂。因此，在生产聚合级烯烃前必须将这些杂质降低到3至5ppm以下。选择性加氢反应是解决这一问题的有效手段，目前工业上通常采用高活性的贵金属钯催化剂来去除原料气中杂质，但其高昂的成本和较低的选择性限制了其广泛应用。因此，设计和研制具有高活性和高选择性的非贵金属催化剂是选择性加氢反应中的热点。其中，非贵金属镍成本较低，并在加氢反应中表现出优异的催化性能，具备替代工业钯基催化剂的潜力。然而，镍基催化剂在选择性加氢反应中仍面临选择性差的问题，容易发生过度加氢和聚合反应，从而降低目标产物的选择性。此外，聚合反应产生的低聚物会覆盖在催化剂表面，导致活性位点丧失并使催化剂失活。以往研究通过多种策略提高催化剂的选择性，但往往以牺牲活性为代价。因此，开发同时具有高活性和高选择性的非贵金属选择性加氢催化剂是多相催化领域研究的重点和难点。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种高效非贵金属选择性加氢催化剂的制备方法及其在选择性加氢反应中的应用。本专利技术利用非贵金属制备了负载型ni3znn催化剂，实现了贵金属催化剂的有效替代，不仅降低了催化剂成本，而且有效调控了活性金属ni的几何和电子结
2、为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：
3、一种高效非贵金属选择性加氢催化剂，该催化剂中活性组分镍以双金属氮化物结构负载于载体表面，所述双金属氮化物为ni3znn，镍的负载量为0.1-50wt.％(优选5-15wt.％)。双金属氮化物中活性组份ni与zn的原子比例为1:10～10:1(优选2-5:1)；ni与n的原子比例为3:0.1-1.2；优选双金属氮化物ni3znn中，ni与n的原子比例为3:1。
4、所述高效非贵金属选择性加氢催化剂的制备方法，首先通过浸渍法将镍盐和锌盐负载到纳米载体上，然后在含有氨气的气氛中进行氮化处理获得双金属氮化物结构，即为所述高效非贵金属选择性加氢催化剂。该方法包括如下步骤：
5、(1)将镍盐和锌盐溶解于适量溶剂中，然后加入纳米载体，超声搅拌0.5～3小时保证均匀分散，通过旋转蒸发仪去除溶剂后，获得负载镍盐和锌盐的催化剂前驱体；
6、(2)将步骤(1)所得负载镍盐和锌盐的催化剂前驱体放于烘箱中进行干燥处理，干燥温度50～300℃，干燥时间1～24小时；
7、(3)将经步骤(2)处理后的负载镍盐和锌盐的催化剂前驱体在含有氨气的气氛中进行氮化处理，氨气驱动ni3znn结构的形成，获得ni3znn负载型催化剂。
8、上述步骤(1)中，所述纳米载体材料为氮化硼、氧化铝、碳纳米管、活性炭、纳米碳纤维、氧化硅、硅藻土、石墨烯或氧化锌等中的一种或多种以上。粒径范围10纳米-20微米。
9、上述步骤(1)中，所述镍盐选自乙酸镍、氯化镍、硝酸镍、碳酸镍、硫酸镍和乙酰丙酮镍中的一种或多种以上；所述锌盐为氯化锌、乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、碳酸锌和乙酰丙酮锌中的一种或多种以上；所述溶剂为水、乙醇或甲醇中的一种或多种以上；
10、上述步骤(3)中，所述氮化处理为以下处理条件中的一种或几种：
11、负载镍盐和锌盐的催化剂前驱体先在氢气与惰性气体的混合气氛中进行还原处理，得到ni3zn催化剂，然后在氨气和惰性气体的混合气氛中氮化处理；
12、或，负载镍盐和锌盐的催化剂前驱体直接在氨气和惰性气体的混合气氛中进行氮化处理；
13、或，负载镍盐和锌盐的催化剂前驱体直接在氨气、氢气以及不含有或含有惰性气体的混合气氛中进行氮化处理，氨气驱动ni3znn催化剂的形成。
14、惰性气体为氮气、氦气或氩气中的一种或几种以上。
15、上述步骤(3)中采用氢气与惰性气体的混合气氛处理时，混合气流量1～1000ml/min，混合气氛中氢气体积比例为0.1～99.9vol.％，处理温度为200～1000℃，处理时间1～24小时；
16、采用氨气与惰性气体的混合气氛处理时，混合气流量为1～1000ml/min，混合气氛中氨气体积比例为0.1～99.9vol.％，处理温度为300～1000℃，处理时间1～24小时；
17、采用氨气、氢气、以及不含有或含有惰性气体的混合气氛处理时，混合气流量为1～1000ml/min，混合气氛中氨气体积比例为0.1～99.9vol.％，氢气体积比例为0.1～99.9vol.％，处理温度为300～1000℃，处理时间1～24小时。
18、本专利技术催化剂应用于1,3-丁二烯选择性加氢反应，应用条件为：1,3-丁二烯选择性加氢反应气体组分为：1.0～99.0vol.％h2、0.1～99.0vol.％1,3-丁二烯、不含有或含有惰性气体为平衡气；
19、惰性气体为氮气、氦气或氩气中的一种或几种以上。
20、催化剂应用前进行预处理：
21、将氨气与惰性气体的混合气(氨气0.1～100vol.％，优选40-60vol.％)通入装有负载型ni3znn催化剂的反应管中，在处理温度为300～1000℃(优选400-600℃)条件下对催化剂氮化1～24小时(优选1-6小时)；
22、本专利技术具有以下优点及有益效果：
23、1、本专利技术通过简单的浸渍法和氨气气体驱动策略制备负载型ni3znn催化剂，以非贵金属作为活性相，有效降低了催化剂成本，并且制备策略简便，易于工业化大规模生产。
24、2、本专利技术通过制备ni3znn催化剂在1,3-丁二烯加氢反应性能测试中活性和选择性均得到明显提升。在转化率为95.8％时，丁烯选择性由ni催化剂的30.0％提升至92.9％，活性由0.067s-1提高至0.079s-1。此外，在经过长时间稳定性测试后，ni3znn催化剂活性和选择性基本不变，说明该催化剂在1,3-丁二烯加氢反应中具有优异的稳定性，在非均相催化领域中具有广泛的应用前景。
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1.一种高效非贵金属选择性加氢催化剂，其特征在于：所述催化剂活性组分为双金属氮化物，负载在载体表面，所述双金属氮化物优选为Ni3ZnN结构，活性组分镍的负载量为0.1-50wt.％(优选5-15wt.％)。
2.根据权利要求1所述的高效非贵金属选择性加氢催化剂，其特征在于，所述双金属氮化物中活性组份Ni与Zn的原子比例为1:10～10:1(优选2-5:1)；Ni与N的原子比例为3:0.1-1.2，优选双金属氮化物Ni3ZnN中，Ni与N的原子比例为3:0.8-1.2。
3.根据权利要求1或2所述的高效非贵金属选择性加氢催化剂，其特征在于，
4.一种权利要求1或2或3所述的高效非贵金属选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，首先通过浸渍法将镍盐和锌盐负载到纳米载体上，然后在含有氨气的气氛中进行氮化处理获得Ni3ZnN双金属氮化物结构，即为所述高效非贵金属选择性加氢催化剂。
5.根据权利要求4所述的高效非贵金属选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
6.根据权利要求4或5所述的高效非贵金属选择性加氢催化
7.根据权利要求5所述的高效非贵金属选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氮化处理为以下处理条件中的一种或几种：
8.根据权利要求7所述的高效非贵金属选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，氮化处理条件：
9.一种权利要求1或2或3所述的高效非贵金属选择性加氢催化剂的应用，其特征在于，该催化剂应用于1,3-丁二烯选择性加氢反应中。
10.根据权利要求9所述的高效非贵金属选择性加氢催化剂的应用，其特征在于，该催化剂应用于1,3-丁二烯选择性加氢反应，应用条件为：1,3-丁二烯选择性加氢反应气体组分为：1.0～99.0vol.％H2(优选75～95vol.％)、0.1～99.0vol.％(优选5～25vol.％)1,3-丁二烯、不含有或含有惰性气体为平衡气；
...【技术特征摘要】
1.一种高效非贵金属选择性加氢催化剂，其特征在于：所述催化剂活性组分为双金属氮化物，负载在载体表面，所述双金属氮化物优选为ni3znn结构，活性组分镍的负载量为0.1-50wt.％(优选5-15wt.％)。
2.根据权利要求1所述的高效非贵金属选择性加氢催化剂，其特征在于，所述双金属氮化物中活性组份ni与zn的原子比例为1:10～10:1(优选2-5:1)；ni与n的原子比例为3:0.1-1.2，优选双金属氮化物ni3znn中，ni与n的原子比例为3:0.8-1.2。
3.根据权利要求1或2所述的高效非贵金属选择性加氢催化剂，其特征在于，
4.一种权利要求1或2或3所述的高效非贵金属选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，首先通过浸渍法将镍盐和锌盐负载到纳米载体上，然后在含有氨气的气氛中进行氮化处理获得ni3znn双金属氮化物结构，即为所述高效非贵金属选择性加氢催化剂。
5.根据权利要求4所述的高效非贵金属选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
6.根据权利要求4或5所述的高效非贵金属选择性...
【专利技术属性】
技术研发人员：张炳森，牛一鸣，普颖慧，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：
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