一种用于CO2/H2-水体系高效合成对氨基苯酚催化剂的制备方法及应用技术

技术编号：44249668 阅读：3 留言：0更新日期：2025-02-11 13:46

本发明专利技术公开用于CO<subgt;2</subgt;/H<subgt;2</subgt;‑水体系高效合成对氨基苯酚催化剂的制备方法，所述催化剂以贵金属Pt、Au、Pd、Rh或Ru作为活性组分，负载于磺酸树脂；包括以下步骤：（1）将磺酸树脂浸没在无水乙醇中，浸泡12～24h，再浸没于酮类试剂中，浸泡12～24h，过滤，干燥；（2）然后将其浸泡于5～15 wt%的稀盐酸溶液24h，过滤，洗涤除去稀盐酸，在80℃下干燥24h，得到处理后的酸性磺酸树脂；（3）称取20g处理后的酸性磺酸树脂，向其加入贵金属的乙醇溶液200mL，在50℃下搅拌4h，过滤，用乙醇洗涤2次，干燥，即可。通过将贵金属负载于处理后的酸性磺酸树脂形成复合催化剂，与CO<subgt;2</subgt;/H<subgt;2</subgt;‑水体系两者结合促进了硝基加氢的氢转移氢解和苯基羟胺中间体的Bamberger重排两个反应过程。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于对氨基苯酚的制备，具体涉及一种用于co2/h2-水体系高效合成对氨基苯酚催化剂的制备方法及应用。

技术介绍

1、对氨基苯酚是一种重要化工原料，在医药行业、有机精细化工领域中具有非常广泛的应用。例如，它可以用于有机合成扑热息痛、安妥明等药品的中间体，也可以用于染料行业中生产各种皮毛染料、酸性染料和氧化染料；在橡胶行业，对氨基苯酚主要用于轮胎产品抗老剂的合成，还可以在摄影行业中用作显影剂等。

2、在工业上合成对氨基苯酚的方法有对硝基苯酚还原法、苯酚亚硝化法、4-羟基苯乙酮肟、beckmann 重排法等。其中，硝基苯加氢具有工艺简单、成本经济廉价受到广大研究者的关注，其制备合成工艺如下：硝基苯法氢化生成苯基羟胺中间体，然后在酸性条件下进行bamberger重排制得对氨基苯酚。然而在这个过程中存在一个竞争反应，即苯基羟胺会进一步加氢生成苯胺副产物。这就需要一种催化剂具有较高的催化活性和选择性。pt、au、pd、rh、ru等贵金属常被用做加氢催化剂的活性组分，其中pt作为活性组分制备的催化活性高于其他金属，具有更高的选择性及反应速率。然而，常用以浓度较高的硫酸作为苯基羟胺重排的酸催化剂，在反应过程中需要具备特殊的耐腐蚀性材质，大量的使用硫酸造成设备腐蚀、环境污染等诸多缺陷。

3、近年来，陆续有相关报道的可替代传统液体酸的催化剂，如固体酸体系、固体酸负载过渡金属双效催化体系、酸性离子液体体系、路易斯酸体系、二氧化碳-水等可代替传统液体酸体系用于对氨基苯酚的制备合成，其中二氧化碳-水的体系是一种绿色酸性溶

技术实现思路

1、一种用于co2/h2-水体系高效合成对氨基苯酚催化剂的制备方法，所述催化剂以贵金属pt、au、pd、rh或ru作为活性组分，负载于磺酸树脂；

2、具体包括以下步骤：

3、（1）将磺酸树脂浸没在无水乙醇中，浸泡12～24h，再浸没于酮类试剂中，浸泡12～24h，过滤，干燥；

4、（2）然后将其浸泡于5～15 wt%的稀盐酸溶液24 h，过滤，洗涤除去残余稀盐酸，在80℃下干燥 24 h，得到处理后的酸性磺酸树脂；

5、（3）称取20g处理后的酸性磺酸树脂，向其加入贵金属的乙醇溶液200 ml，在50℃下搅拌 4 h，过滤，用乙醇洗涤 2 次，干燥，得到催化剂。

6、优选地，所述步骤（1）中磺酸树脂为d001、732、amberlite ir120 或amberlyst-15。

7、优选地，所述贵金属为氯金酸、氯铂酸、硝酸钯、辛酸铑、硝酸钌；所述贵金属的乙醇溶液浓度为0.005 mol/l ~0.02mol/l。

8、一种co2/h2-水体系高效合成对氨基苯酚，在固定床反应器中，装填催化剂，以硝基苯、水和两性离子化合物作为原料，超声混合原料为反应物，通过平流泵输送到反应器中，以co2/h2体积比为（3～20）:1为反应气，在温度为80～100℃，反应压力为1～5 mpa的条件下连续反应，得到对氨基苯酚。

9、优选地，所述硝基苯、水和两性离子的质量比为1：（3～10）：（0.0002～0.4）。

10、优选地，所述两性离子为四丁基溴化铵、十六烷基三丁基溴化铵或二者组合。

11、优选地，所述co2/h2体积比为10:1，所述反应温度为80℃，反应压力为4mpa。

12、优选地，所述催化剂的加入量和反应物流速的比值为 (10～2000):1。

13、优选地，所述催化剂的加入量和反应物流速的比值为100：1。

14、本专利技术的优点：

15、1）将贵金属负载于处理后的酸性磺酸树脂形成的复合催化剂提供的有酸性的环境，与co2/h2-水体系两者结合同时促进了硝基加氢的氢转移氢解和苯基羟胺中间体的bamberger重排两个反应过程；

16、2）复合催化剂在co2/h2-水体系采用固定床连续加氢的反应工艺相比于传统的间歇性釜式反应效率高，更加安全可靠，连续加氢催化剂寿命可运行7天，催化剂的活性和选择性依然保持较好的状态；

17、3）该工艺替代了传统的硫酸水体系，避免了大规模硫酸的使用，后处理简便，绿色环保无污染，展现出了绿色化工的发展理念。

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【技术保护点】

1.一种用于CO2/H2-水体系高效合成对氨基苯酚催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂以贵金属Pt、Au、Pd、Rh或Ru作为活性组分，负载于磺酸树脂；

2.根据权利要求1所述用于CO2/H2-水体系高效合成对氨基苯酚催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中磺酸树脂为D001、732、Amberlite IR120 或Amberlyst-15。

3.根据权利要求1所述用于CO2/H2-水体系高效合成对氨基苯酚的催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属为氯金酸、氯铂酸、硝酸钯、辛酸铑、硝酸钌；所述贵金属的乙醇溶液浓度为0.005 mol/L ~0.02mol/L。

4.一种CO2/H2-水体系高效合成对氨基苯酚，其特征在于，在固定床反应器中，装填催化剂，以硝基苯、水和两性离子化合物作为原料，超声混合原料为反应物，通过平流泵输送到反应器中，以CO2/H2体积比为（3～20）:1为反应气，在温度为80～100℃，反应压力为1～5MPa的条件下连续反应，得到对氨基苯酚，所述催化剂为权利要求1所述的催化剂。

5.根据权利要求4所述C

6.根据权利要求5所述CO2/H2-水体系高效合成对氨基苯酚，其特征在于，所述两性离子为四丁基溴化铵、十六烷基三丁基溴化铵或二者组合。

7.根据权利要求4所述CO2/H2-水体系高效合成对氨基苯酚，其特征在于，所述CO2/H2体积比为10:1，所述反应温度为80℃，反应压力为4MPa。

8.根据权利要求4所述CO2/H2-水体系高效合成对氨基苯酚，其特征在于，所述催化剂的加入量和反应物流速的比值为 (10～2000):1。

9.根据权利要求8所述CO2/H2-水体系高效合成对氨基苯酚，其特征在于，所述催化剂的加入量和反应物流速的比值为100：1。

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【技术特征摘要】

1.一种用于co2/h2-水体系高效合成对氨基苯酚催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂以贵金属pt、au、pd、rh或ru作为活性组分，负载于磺酸树脂；

2.根据权利要求1所述用于co2/h2-水体系高效合成对氨基苯酚催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中磺酸树脂为d001、732、amberlite ir120 或amberlyst-15。

3.根据权利要求1所述用于co2/h2-水体系高效合成对氨基苯酚的催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属为氯金酸、氯铂酸、硝酸钯、辛酸铑、硝酸钌；所述贵金属的乙醇溶液浓度为0.005 mol/l ~0.02mol/l。

4.一种co2/h2-水体系高效合成对氨基苯酚，其特征在于，在固定床反应器中，装填催化剂，以硝基苯、水和两性离子化合物作为原料，超声混合原料为反应物，通过平流泵输送到反应器中，以co2/h2体积比为（3～20）:1为反应气，在温度为80～100℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈龙，牟童，李杨，赵玉琛，王钰，张高鹏，
申请(专利权)人：西安凯立新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：

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