【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种废旧磷酸铁锂电池回收方法，特别涉及一种从废旧磷酸铁锂电池中回收含pvdf正极材料并制备氟掺杂磷酸铁锂的方法，属于磷酸铁锂废旧电池回收。
技术介绍
1、随着科学技术的发展，各种电动工具等呈现爆发式增长，人们对二次电池的需求急剧增加。而锂离子蓄电池具有对环境友好、比能量高、电压平台高、循环寿命长、倍率性能好、自放电小、无记忆效应等特点，远远优于铅酸、ni-cd、ni-mh电池，在军用、民用领域获得了很广泛应用。目前以磷酸铁锂为正极材料的锂离子二次电池由于成本低、安全性能好等特点，已开始大量应用于电动工具以及电动车的动力电池。随着电动汽车的发展，以磷酸铁锂作为正极材料的动力电池得到了广泛的应用，废旧锂离子电池的需求量逐年递增。为了回收再利用材料、节约成本并保护环境，回收磷酸铁锂废料势在必行。
2、现有技术中，中国专利cn101359756a、cn102280673a和cn101394015a涉及到工业生产过程中的磷酸铁锂废料的处理方法，但该方法并不适宜于含pvdf的废旧磷酸铁锂电池的回收处理。中国专利cn102285673a公开了一种从电动汽车磷酸铁锂动力电池中回收锂和铁的方法，其主要通过湿法冶金的方式将锂、铁、铝进行回收，但在回收过程中有价金属回收不完全，回收效率不高，且对环境还有一定的损害作用，且经济效益不佳。中国专利cn101916889a公开了水系废旧锂离子动力电池回收制备磷酸铁锂的方法，其只对水系粘胶体系的废旧电池进行回收处理，没有涉及油系粘胶体系的废旧电池的回收处理。中国专利cn1020172
3、对于废旧磷酸铁锂电池中的pvdf粘结剂，现有技术中主要通过有机溶剂溶解后回收，例如中国专利cn110416652a公开采用有机溶剂将废旧磷酸铁锂正极粉酸浸尾渣中的pvdf选择性溶解，液固分离后获得pvdf溶解液；再将pvdf溶解液加温，使有机溶解挥发，实现pvdf与有机溶剂的分离，得到再生的pvdf产品，该方法需要消耗大量的有机溶剂，且回收过程能耗高，回收价值不高。同时也有通过热解方法将pvdf粘结剂直接分解的方法，例如中国专利cn112225191a公开通过两次煅烧以实现pvdf粘结剂的完全降解，该方法难以避免pvdf热解产生氢氟酸对磷酸铁锂颗粒进行腐蚀，且没有实现pvdf粘结剂的资源化利用。
技术实现思路
1、针对现有技术中对磷酸铁锂回收率不高、回收不完全，且难以实现pvdf低成本回收和资源化利用的缺陷，本专利技术的目的是在于提供一种从废旧磷酸铁锂电池中回收含pvdf正极材料并制备氟掺杂磷酸铁锂的方法，该方法不但充分利用了失效磷酸铁锂材料中的pvdf粘结剂，而且能够实现磷酸铁锂正极材料的高效修复，获得电化学性能更好的氟掺杂磷酸铁锂正极材料，该方法工艺简单、操作方便且高效，且所得掺氟磷酸铁锂正极材料相对于磷酸铁锂正极材料，电池性能有所提高，循环性能更好。
2、为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种从废旧磷酸铁锂电池中回收含pvdf正极材料并制备氟掺杂磷酸铁锂的方法，该方法包括以下步骤：
3、1)将废旧磷酸铁锂电池经过放电和拆卸，分离出正极片；
4、2)将正极片至于热水中进行浸泡处理，分离得到含pvdf的失效磷酸铁锂正极材料和铝箔；
5、3)将含pvdf的失效磷酸铁锂正极材料进行烘干并研磨成粉末，所述粉末与包含lioh在内的锂源混匀后，在非氧化气氛下煅烧，即得氟掺杂磷酸铁锂。
6、本专利技术技术方案的关键是在于不对失效磷酸铁锂正极材料中的pvdf进行热分解或采用有机溶剂溶解处理，而是直接采用强碱性的lioh作为锂源对失效磷酸铁锂正极材料进行高温修复，一方面，在lioh的强碱性作用下能够促进pvdf的降解，另一方面，lioh能够与pvdf热解产生的氟化氢反应形成氟化锂，而氟化锂能够对磷酸铁锂进行掺杂改性，三方面，lioh可以作为锂源补偿磷酸铁锂在充放电过程中锂源的损失。
7、作为一个优选的方案，所述包含lioh在内的锂源的质量占含pvdf的失效磷酸铁锂正极材料粉末质量的5～10％，所述lioh的质量占锂源质量的50％以上。所述锂源还包括li2co3、liac、li2o中至少一种。锂源可以采用现有技术中常规的锂源，但是其中必须包含适量碱性较强的氢氧化锂，可以促进pvdf中c-f键的断裂，同时可以捕获氢氟酸，转化成氟化锂从而作为氟源对磷酸铁锂进行掺杂。
8、作为一个优选的方案，所述煅烧的条件为：先以5～15℃/min升温速率，升温至300～400℃，保温2～5h；再以5～15℃/min升温速率，升温至600～900℃，保温3～15h；再随炉冷却。在煅烧过程中，先在300～400℃温度下保温，作用和目的是在较低温度下利用强碱来促使pvdf降解，避免pvdf的热解碳化，同时在此阶段使lioh转变成lif；在600～900℃保温的作用和目的确保在液相条件下在有缺陷的磷酸铁锂进行氟掺杂和补锂，还有保证正极材料的致密度。
9、作为一个优选的方案，所述非氧化气氛为惰性气氛和/或氮气。所述惰性气氛为氩气、氩氢混合气等等。
10、作为一个优选的方案，所述浸泡处理的条件为：热水温度为60～80℃，浸泡时间为20～30分钟。通过浸泡处理主要是使得含pvdf的失效磷酸铁锂正极材料从铝箔上脱离，分离出铝箔。
11、作为一个优选的方案，所述干燥的条件为：在70～90℃温度下，干燥8～24小时。
12、本专利技术提供的从废旧磷酸铁锂电池中回收含pvdf正极材料并制备氟掺杂磷酸铁锂的方法，主要包括以下步骤:
13、1)将废旧磷酸铁锂电池放完残余电量，并将电池拆解后，分离正极片、负极片和隔膜，并将正极片洗净；
14、2)将洗净的正极片浸泡在60～80℃的热水中，浸泡时间为20～30分钟，正极片中的磷酸铁锂和铝箔分离，铝箔可单独进行回收；
15、3)将分离铝箔后的废旧磷酸铁锂正极活性物质置于70～90℃烘箱中过夜，研磨得到废旧磷酸铁锂正极粉末，加入废旧磷酸铁锂固体粉末约5～10wt％的lioh或其混合物，得到预混料；
16、4)预混料研磨混合均匀后，在非氧化性气氛下，以5～15℃/min升至300～400℃，并保温2～5h；后以5～15℃/min升至600～900℃，保持3～15h，随炉冷却，即得到氟掺杂磷酸铁锂电池正极材料。
17、相对现有技术，本专利技术技术方案带来的有益技术效果：
18、本专利技术能够实现磷酸铁锂正极材料的修复和再生，且在修复过程中进行了氟掺杂，相对磷酸铁锂材料，氟掺杂磷酸铁锂材料的比能量和循环性能得到提升，比如，在0.1c首次放电容量达到146.3mah/g，50次循环后容量为140本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种从废旧磷酸铁锂电池中回收含PVDF正极材料并制备氟掺杂磷酸铁锂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种从废旧磷酸铁锂电池中回收含PVDF正极材料并制备氟掺杂磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述包含LiOH在内的锂源的质量占含PVDF的失效磷酸铁锂正极材料粉末质量的5～10％，所述LiOH的质量占锂源质量的50％以上。
3.根据权利要求2所述的一种从废旧磷酸铁锂电池中回收含PVDF正极材料并制备氟掺杂磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述锂源还包括Li2CO3、LiAc、Li2O中至少一种。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种从废旧磷酸铁锂电池中回收含PVDF正极材料并制备氟掺杂磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述煅烧的条件为：先以5～15℃/min升温速率，升温至300～400℃，保温2～5h；再以5～15℃/min升温速率，升温至600～900℃，保温3～15h；再随炉冷却。
5.根据权利要求1所述的一种从废旧磷酸铁锂电池中回收含PVDF正极材料并制备氟掺杂磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述非氧化气氛为惰性气氛和
6.根据权利要求1所述的一种从废旧磷酸铁锂电池中回收含PVDF正极材料并制备氟掺杂磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述浸泡处理的条件为：热水温度为60～80℃，浸泡时间为20～30分钟。
7.根据权利要求1所述的一种从废旧磷酸铁锂电池中回收含PVDF正极材料并制备氟掺杂磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述干燥的条件为：在70～90℃温度下，干燥8～24小时。
...【技术特征摘要】
1.一种从废旧磷酸铁锂电池中回收含pvdf正极材料并制备氟掺杂磷酸铁锂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种从废旧磷酸铁锂电池中回收含pvdf正极材料并制备氟掺杂磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述包含lioh在内的锂源的质量占含pvdf的失效磷酸铁锂正极材料粉末质量的5～10％，所述lioh的质量占锂源质量的50％以上。
3.根据权利要求2所述的一种从废旧磷酸铁锂电池中回收含pvdf正极材料并制备氟掺杂磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述锂源还包括li2co3、liac、li2o中至少一种。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种从废旧磷酸铁锂电池中回收含pvdf正极材料并制备氟掺杂磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述煅烧的条件为：先...
【专利技术属性】
技术研发人员：葛新力，艾青，
申请(专利权)人：远大湖南再生资源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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