【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种连续重整催化剂及其制备方法与应用，具体地说，是一种pt-sn-k连续重整催化剂及其制备方法与应用，属于重整催化剂。
技术介绍
1、催化重整是石油加工的重要生产工艺之一，其主要目的是生产高辛烷值汽油、btx芳烃以及廉价的氢气。随着炼化一体化，催化重整在炼油化工行业中的地位越来越重要。目前，工业上最常采用的重整催化剂是用于半再生重整工艺的pt-re/al2o3催化剂和用于连续再生重整工艺的pt-sn/al2o3。
2、cn101898131a公开了一种脱氢催化剂及其制备方法。该催化剂中的碱金属含量为0.1-5质量％，通过水蒸气脱氯后，催化剂中几乎不含氯。该催化剂可以用于丙烷脱氢。
3、cn102049267a公开了一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法与应用。该催化剂中含有铂族金属0.1～2.0质量％，iva族金属0.1～2.0质量％，钾0.5～5.0质量％，铈或钐0.2～5.0质量％，卤素0.3～10.0质量％。
4、us20130256194a1公开了一种重整催化剂。该催化剂至少含两种碱金属、碱土金属或碱金属与碱土金属的混合物。
5、cn105621464a公开了一种氧化铝合成方法。该方法将炭黑与铝盐溶液混合搅拌并超声波处理后，依次置于氮气气氛中和氧气气氛中处理，得到氧化铝。cn105600810a公开了一种大孔氧化铝材料的制备方法。该制备方法将炭黑与碱液混合并搅拌处理，然后配置铝盐溶液，将过滤干燥得到的炭黑与铝盐溶液混合搅拌并超声波处理后加入铵盐，然后将混合物干燥，最后
6、cn110935458a公开了一种加氢脱金属催化剂的制备方法。该制备方法在载体成型后，对成型物先在氮气气氛下焙烧、然后再在含氧气氛中焙烧，得到氧化铝载体。载体在氮气气氛下焙烧时，多元醇或糖类化合物在棒状氧化铝团簇体处发生炭化，在含氧气氛下焙烧时，形成的炭迅速氧化燃烧并放出热量，使棒状氧化铝团簇体周围的温度迅速升高并高于焙烧温度，使棒状氧化铝团簇周围的氧化铝晶粒进一步长大，提高了载体中大孔的含量。
7、cn108686713a公开一种氧化铝载体及其制备方法和脱氢催化剂及其应用。该氧化铝载体的制备方法包括以下步骤：(1)将拟薄水铝石与低碳醇进行接触和固液分离；(2)在惰性气氛下，将固液分离得到的固体产物进行干燥和焙烧，得到氧化铝载体。该技术方案的优点是：通过该制备方法可以获得比表面积大、孔体积大、孔径分布均匀的氧化铝载体，使其更加有利于活性金属组分的分散。
8、随着炼化业务转型升级，很多生产汽油的重整装置转型以生产芳烃为主。对于生产芳烃的重整装置，通常在高苛刻度(高反应温度、低氢油比)下操作运行，高苛刻度操作条件加剧了催化剂中铂原子的聚集，铂原子的聚集会造成产品选择性变差，并且影响催化剂的使用寿命。因此，高苛刻度操作条件对重整催化剂的性能提出了更高的要求。研发出一种新型的连续重整催化剂及其制备方法，以满足催化重整的高苛刻度反应工艺要求，成为了本领域亟待解决的问题之一。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种连续重整催化剂及其制备方法与应用。本专利技术的制备方法制备得到的连续重整催化剂中的铂原子与载体有较强的相互作用，可以满足催化重整的高苛刻度反应工艺要求。
2、为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种连续重整催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
3、(1)制备含sn的氧化铝载体成型物；
4、(2)将步骤(1)得到的成型物在不含氧气的气氛中焙烧，得到氧化铝载体；
5、(3)采用浸渍液浸渍步骤(2)得到的氧化铝载体，所述浸渍液中包括含pt化合物、含k化合物和竞争吸附剂，得到浸渍后的氧化铝载体；
6、(4)将步骤(3)得到的浸渍后的氧化铝载体经干燥、活化、还原后，得到所述的连续重整催化剂；
7、其中，以干基氧化铝的总质量为基准，所述连续重整催化剂包括0.01～1质量％的pt、0.01～1质量％的sn、30～1000质量ppm的k和0.3～3.0质量％的cl。
8、在上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述含sn的氧化铝载体成型物为球形。
9、在本专利技术的一些具体实施方式中，含sn的氧化铝载体球形成型物可通过本领域熟悉的方法制备，如：滚球法、油氨柱法、热油柱法或微流成形。
10、本专利技术对制备含sn的氧化铝载体成型物的步骤不做特别限定，只要能满足本专利技术的需求即可。在本专利技术的一些具体实施方式中，可以先制备球形氧化铝载体，然后通过浸渍方法引入sn元素，也可以在球形氧化铝载体制备的过程中，如滚球或制备滴球胶体时引入sn元素。优选地，所述含sn的氧化铝载体成型物是通过在滴球胶体中引入sn元素而制备得到的。
11、在上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，sn元素是通过含sn化合物引入氧化铝载体成型物中的，所述含sn化合物包括溴化亚锡、氯化亚锡和四氯化锡等中的一种或几种的组合。在本专利技术的一些具体实施方式中，可以在制备氧化铝载体成型物的过程中通过共凝胶或共沉淀等方式引入含sn化合物。本领域技术人员可以理解的是，在滴球胶体中引入sn元素即为通过共凝胶或共沉淀的方式引入sn元素。
12、在本专利技术的一些具体实施方式中，所述含sn化合物是以溶液的形式引入氧化铝载体成型物中的，本专利技术对这些溶液的浓度不做特别限定，可以由本领域技术人员根据本专利技术所限定的催化剂中的元素含量进行常规调节。
13、在上述的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述不含氧气的气氛包括氢气、氢-氮混合气、氮气、一氧化碳或一氧化碳-氮气混合气。更优选地，所述不含氧气的气氛包括氢-氮混合气，所述氢-氮混合气中氢气的体积分数为5～95体积％，进一步优选为5～80体积％，最优选为10～60体积％。
14、在上述的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述不含氧气的气氛为不含氧气的流动气氛。
15、在上述的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述焙烧的温度为300～1100℃，更优选为400～850℃，进一步优选为450～700℃。
16、在上述的制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述焙烧的时间为0.5～8小时，更优选为2～6小时。
17、在上述的制备方法中，优选地，步骤(2)还包括：焙烧结束后，在流动气氛中使焙烧后的产物降温至室温，降温气氛与焙烧气氛相同。
18、在上述的制备方法中，优选地，步骤(2)得到的氧化铝载体为球形，其直径为1～3毫米，更优选为1.4～2.0毫米。
19、在上述的制备方法中，优选地，在步骤(3)中，所述浸渍的方式可为真空或非真空状态下的饱和浸渍或过饱和浸渍；更优选地，所述浸渍的方式为真空状态下的饱和浸渍或过饱和浸渍。
20、在上述的制备方法中，优选地，在步骤(3)中，所述浸渍液与所述氧化铝载体的液固体积本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种连续重整催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述含Sn的氧化铝载体成型物为球形；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，Sn元素是通过含Sn化合物引入氧化铝载体成型物中的，所述含Sn化合物包括溴化亚锡、氯化亚锡和四氯化锡中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述不含氧气的气氛包括氢气、氢-氮混合气、氮气、一氧化碳或一氧化碳-氮气混合气；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述焙烧的温度为300～1100℃，优选为400～850℃，更优选为450～700℃；
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)还包括：焙烧结束后，在流动气氛中使焙烧后的产物降温至室温，降温气氛与焙烧气氛相同。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，所述浸渍的方式为真空或非真空状态下的饱和浸渍或过饱和浸渍；优选地，所述浸渍的方式为真空状态下的饱和浸渍或过饱和浸渍；p>
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，所述含Pt化合物包括氯铂酸、氯铂酸铵、溴铂酸、三氯化铂、四氨合硝酸铂、二氯化二氯羰基铂和二硝基二氨基铂中的一种或几种的组合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，所述含K化合物包括氢氧化钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化钾、碳酸钾和氯铂酸钾中的一种或几种的组合。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，所述竞争吸附剂包括柠檬酸、盐酸、硝酸、一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸中的一种或几种的组合；
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述连续重整催化剂中的氯部分或全部来自于所述竞争吸附剂。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(4)中，所述活化的气氛为空气，活化温度为200～650℃，活化时间为0.5～12小时。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(4)中，在活化的过程中，注入水和氯气或含氯的有机物，水与氯元素摩尔比为(10～120):1；
14.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(4)中，所述还原的气氛为氢气；
15.一种连续重整催化剂，其是通过权利要求1-14中任一项所述的连续重整催化剂的制备方法制备得到的；以干基氧化铝的总质量为基准，所述连续重整催化剂包括0.01～1质量％的Pt、0.01～1质量％的Sn、30～1000质量ppm的K和0.3～3.0质量％的Cl。
16.根据权利要求15所述的连续重整催化剂，其中，以干基氧化铝的总质量为100％计，所述连续重整催化剂中的Pt的含量为0.01～0.6质量％，优选为0.1～0.4质量％；
17.根据权利要求15所述的连续重整催化剂，其中，所述连续重整催化剂中的氧化铝的结晶形态包括γ-Al2O3、η-Al2O3和θ-Al2O3中的一种或几种的组合；优选地，所述连续重整催化剂中的氧化铝的结晶形态为γ-Al2O3或η-Al2O3，更优选为γ-Al2O3。
18.根据权利要求15所述的连续重整催化剂，其中，所述连续重整催化剂中的Pt的分散度为96～100％；所述连续重整催化剂在700℃氢气气氛中处理12小时后得到的老化催化剂的Pt的分散度为80％以上；Pt的分散度通过以下公式计算得到：
19.一种权利要求15-18中任一项所述的连续重整催化剂在石脑油连续重整生产高辛烷值汽油调和组分或芳烃中的应用。
20.根据权利要求19所述的应用，其中，石脑油连续重整的反应条件包括：绝对压力为100KPa～7MPa；反应温度为315～600℃；氢气/烃摩尔比为1～10；液时空速为0.1～10小时-1。
...【技术特征摘要】
1.一种连续重整催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述含sn的氧化铝载体成型物为球形；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，sn元素是通过含sn化合物引入氧化铝载体成型物中的，所述含sn化合物包括溴化亚锡、氯化亚锡和四氯化锡中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述不含氧气的气氛包括氢气、氢-氮混合气、氮气、一氧化碳或一氧化碳-氮气混合气；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述焙烧的温度为300～1100℃，优选为400～850℃，更优选为450～700℃；
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)还包括：焙烧结束后，在流动气氛中使焙烧后的产物降温至室温，降温气氛与焙烧气氛相同。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，所述浸渍的方式为真空或非真空状态下的饱和浸渍或过饱和浸渍；优选地，所述浸渍的方式为真空状态下的饱和浸渍或过饱和浸渍；
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，所述含pt化合物包括氯铂酸、氯铂酸铵、溴铂酸、三氯化铂、四氨合硝酸铂、二氯化二氯羰基铂和二硝基二氨基铂中的一种或几种的组合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，所述含k化合物包括氢氧化钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化钾、碳酸钾和氯铂酸钾中的一种或几种的组合。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，所述竞争吸附剂包括柠檬酸、盐酸、硝酸、一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸中的一种或几种的组合；
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述连续重整催化剂中的氯部分或全部来自于所述竞争吸附剂。
12.根据权利要求1所述的制备方法...
【专利技术属性】
技术研发人员：潘晖华，吕雉，鲁玉莹，李知春，韩晓琳，王宗宝，肖海成，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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