用于卤氟交换反应的含有氨基鏻盐的催化剂制造技术

＊＊＊ （Ⅰ） Ｒ↑［１０］－（Ｏ－Ｃ↓［ｘ］Ｈ↓［２ｘ］）↓［ｒ］－ＯＲ↑［１１］ （Ⅳ） 一种用于在芳烃上进行卤氟交换反应的催化剂，它基本上由一种或多种组分ａ）的化合物以及组分ｂ）、ｃ）和／或ｄ）中至少一种化合物形成的混合物组成，其中组分ａ）是通式（Ⅰ）的氨基＊盐，其中Ａ↑［１］、Ａ↑［２］、Ａ↑［３］、Ａ↑［４］、Ａ↑［５］、Ａ↑［６］、Ａ↑［７］、Ａ↑［８］相互独立，可以相同或不同，每一个是具有１－１２个碳原子的直链或支链烷基或链烯基、具有４－８个碳原子的环烷基、具有６－１２个碳原子的芳基、具有７－１２个碳原子的芳烷基，或者Ａ↑［１］Ａ↑［２］、Ａ↑［３］Ａ↑［４］、Ａ↑［５］Ａ↑［６］、Ａ↑［７］Ａ↑［８］相互独立，可以相同或不同，直接或经Ｏ或Ｎ－Ａ↑［９］相互连接，形成具有３－７个环元的环，Ａ↑［９］是具有１－４个碳原子的烷基，Ｂ↑［－］是单价的酸阴离子或多价的酸阴离子的等价物，ｂ）是季铵盐，ｃ）是季＊盐，ｄ）是通式（Ⅳ）的冠醚或聚醚Ｒ↑［１０］－（Ｏ－Ｃ↓［ｘ］Ｈ↓［２ｘ］）↓［ｒ］－ＯＲ↑［１１］（Ⅳ）其中Ｒ↑［１０］、Ｒ↑［１１］相同或不同，是具有１－１６、优选１－８个碳原子的直链或支链烷基；ｘ是２－６，优选２－３的整数，和ｒ是０－２０，优选１－１８，特别是４－１４的数。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于通过卤氟交换反应制备含氟化合物的改进催化剂系统。含氟化合物用于液晶混合物中(EP 0 602 596)中。卤氟交换反应称之为halex反应。这是一种常用的方法，用于向含有可被取代的卤的化合物中引入氟取代基。在芳香族化合物，特别是活性芳香族化合物中，卤氟交换反应是亲核取代。这一反应需要比较高的反应温度，通常是200-300℃，其结果是有时形成大量的分解产物。通常，没有溶剂就不能操作，以至于与没有溶剂的过程相比其时空产率较低。作为一种选择，可以使用常规相转移催化剂使上述缺点减少。还存在其它问题，例如，在没有溶剂的过程中，反应悬浮液的搅拌性能差。已使用的相转移催化剂是烷基季铵盐或烷基鏻盐(US-A4287374)、吡啶鎓盐(WO 87/04194)，冠醚或四苯基鏻盐(J.H.Clark等，四面体通讯，28，第111-114页)，某些相转移催化剂的活性比较低，在进行反应所需的温度下仅具有中等稳定性。由于这些限制和缺点，所以非常需要一种改进的催化剂系统，利用这种催化剂系统避免已知方法中固有的缺点如特别是高反应温度和长反应时间，以获得所需的含氟化合物，特别是非活性芳族化合物，而且在相对低的反应温度和相对短的反应时间内获得好的至非好的产率。现已发现，一种由通式(I)的氨基鏻盐与一种或多种选自季铵盐、季鏻盐和聚醚的化合物形成的混合物能令人意外地满足上述要求。本专利技术提供了一种在芳烃上进行卤氟交换反应的催化剂，它基本上由一种或多种组分a)的化合物以及组分b)、c)和/或d)中至少一种化合物形成的混合物组成，其中组分a)是通式(I)的氨基鏻盐 其中A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8相互独立，可以相同或不同，每一个是具有1-12个碳原子的直链或支链烷基或链烯基、具有4-8个碳原子的环烷基、具有6-12个碳原子的芳基、具有7-12个碳原子的芳烷基，或者A1A2、A3A4、A5A6、A7A8相互独立，可以相同或不同，直接或经O或N-A9相互连接，形成具有3-7个环原子的环，A9是具有1-4个碳原子的烷基，B-是单价的酸阴离子或多价的酸阴离子的等价物，b)是通式(II)的季铵化合物 其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，是通式-(CmH2mO)pR5的直链或支链烷氧基聚氧烷基，其中，R5是具有1-16，优选1-8个碳原子的直链或支链烷基，或C1-C4-烷芳基，特别是苄基，m是一个1-10，优选1-5的整数，p是1-15，优选2-10的数；或是具有1-30，优选1-18个碳原子的直链或支链烷基；或未取代的苯基或萘基；或取代的苯基或萘基，其中取代基是卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基、CF3、或氰基；和X-是阴离子，优选F-、HF2-、Cl-、I-、Br-、BF4-、1/2SO42-、C6H5-SO3-、p-CH3-C6H4SO3-、HSO4-、PF6-或CF3SO3-；c)是通式(III)的季鏻化合物 其中R6、R7、R8和R9相同或不同，是具有1-22，优选1-16个碳原子的直链或支链烷基；取代的或未取代的芳基或一个C1-C4-烷芳基，其中芳基是苯基或萘基，所述取代基是卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、硝基或氰基；X的意义与前面的定义相同；和d)是通式(IV)的冠醚或聚醚R10-(O-CxH2x)r-OR11(IV)其中R10、R11相同或不同，是具有1-16，优选1-8个碳原子的直链或支链烷基；x是2-6，优选2-3的整数，和r是0-20，优选1-18，特别是4-14的数。本专利技术的催化剂包括以下所有可能的组合化合物a)与化合物b)或与化合物c)或与化合物d)或与混合物b)和c)，或b)和d)，或c)和d)，或b)、c)和d)，其中所述化合物a)至d)本身可以是相应化合物的混合物。特别优选的催化剂由组分a)和b)组成，其中R1、R2、R3和R4中至少一个是通式-(CmH2mO)pR5的直链或支链烷氧基聚氧烷基，或由组分a)和d)组成。组分a)与组分b)、c)和/或d)的混合比率可以在宽范围内变化，其前提条件是，组分a)在总的催化剂中的重量占5-95％，优选占10-80％。特别优选的催化剂由组分a)和d)组成，特别是a)∶d)的比率为2∶1-1∶20，优选1∶1-1∶15，特别优选1∶2-1∶10。组分a)可以使用一种通式(I)的化合物，其中A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8相互独立，可以相同或不同，每一个是具有1-12，特别是1-8，优选1-4个碳原子的直链或支链烷基或链烯基，特别是烷基，或者具有4-8，特别是5-6个碳原子的环烷基。这些化合物是特别有利的，因为它们可以比较简单的方式由相应的二烷基胺，二链烯基胺，二环烷基胺，含有烷基和链烯基、烷基和环烷基或链烯基和环烷基的仲胺制备。可以使用一种通式(I)的化合物，其中A1A2＝A3A4、A1A2＝A3A4＝A5A6或A1A2＝A3A4＝A5A6＝A7A8。这些化合物中，A1A2、A3A4、A5A6、A7A8的两个或多个是相同的，这些化合物是易于得到的。烷基的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、正戊基、3-甲基丁基、正己基、2-乙基己基，特别是甲基、乙基、正丙基、正戊基，链烯基的例子是烯丙基、丙-2-烯基、正丁-2-烯基，环烷基的例子是环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基。也可以使用通式(I)的化合物，其中A1＝A2，A3＝A4，A5＝A6，A7＝A8。这些化合物是易于获得的，因而是有利的。还可以使用通式(I)的化合物，其中A1＝A2＝A3＝A4，或A1＝A2＝A3＝A4＝A5＝A6，或A1＝A2＝A3＝A4＝A5＝A6＝A7＝A8。在这些化合物中，A1-A8中有四、六或八个是相同的，类似地，由于它们易于获得，所以是有利的。还可以使用一种通式(I)的化合物，其中A1A2、或A1A2和A3A4、或A1A2和A3A4和A5A6、或A1A2和A3A4和A5A6和A7A8直接或经O或N-A9相互连接，形成具有5-6个环原子的饱和或不饱和环。相应地，这些化合物含有一、二、三或四个上述环。进一步说，还可以使用一种通式(I)的化合物，其中A1A2、或A1A2和A3A4、或A1A2和A3A4和A5A6、或A1A2和A3A4和A5A6和A7A8连接，形成一个含有N原子的环，N原子上分别有基团A1-A8，如果必要的话，O、N-A9和CH2作为环元。在这组物质中，N原子与其上的基团A1-A8形成了例如六氢吡啶环、四氢吡咯环、六氢吡嗪环或吗啉环。相应地，这些化合物含有一、二、三或四个上述环。在通式(I)的化合物中，如开始时已提到，B-是单价的酸阴离子或多价的酸阴离子的等价物，特别是无机矿物酸-、有机羧酸-、脂族或芳族磺酸的阴离子。常用的通式(I)的化合物中，B-是F-、C1-、I-、Br-、HF2-、BF4-、C6H5-SO3-、p-CH3-C6H5SO3-、HSO4-、PF6-或CF3SO3-；特别是F-、Cl-、I-、Br-、HF2-、BF4-。作为非穷尽举例，通式(I)化合物的例子有四(二甲基氨基)氯化鏻四(二乙基氨基)氯化鏻四(二甲基氨基)溴化鏻四(二乙基氨基)溴化鏻四(二丙基氨基)氯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在芳烃上进行卤氟交换反应的催化剂，它基本上由一种或多种组分ａ）的化合物以及组分ｂ）、ｃ）和／或ｄ）中至少一种化合物形成的混合物组成，其中组分ａ）是通式（Ⅰ）的氨基＊盐＊＊＊ （Ⅰ）其中Ａ↑［１］、Ａ↑［２］、Ａ↑［３］、Ａ↑ ［４］、Ａ↑［５］、Ａ↑［６］、Ａ↑［７］、Ａ↑［８］相互独立，可以相同或不同，每一个是具有１－１２个碳原子的直链或支链烷基或链烯基、具有４－８个碳原子的环烷基、具有６－１１２个碳原子的芳基、具有７－１２个碳原子的芳烷基，或者Ａ↑［１］Ａ↑［２］、Ａ↑［３］Ａ↑［４］、Ａ↑［５］Ａ↑［６］、Ａ↑［７］Ａ↑［８］相互独立，可以相同或不同，直接或经Ｏ或Ｎ－Ａ↑［９］相互连接，形成具有３－７个环原子的环，Ａ↑［９］是具有１－４个碳原子的烷基，Ｂ↑［－］是单价的酸阴离子或多价的酸阴离子的等价物，ｂ）是通式（Ⅱ）的季铵化合物＊＊＊ （Ⅱ）其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］可以相同或不同，是通式－（Ｃ↓［ｍ］Ｈ↓［２ｍ］Ｏ）↓［ｐ］Ｒ↑［５］的直链或支链烷氧基聚氧烷基，其中，Ｒ↑［５］是 具有１－１６，或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷芳基，ｍ是一个１－１０的整数，ｐ是１－１５的数；或是具有１－３０个碳原子的直链或支链烷基；或未取代的苯基或萘基；或取代的苯基或萘基，其中取代基是卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基、硝基、ＣＦ↓［３］、或氰基；和Ｘ↑［＊］是阴离子；和ｃ）是通式（Ⅲ）的季＊化合物＊＊＊ （Ⅲ）其中Ｒ↑［６］、Ｒ↑［７］、Ｒ↑［８］和Ｒ↑［９］相同或不同，是具有１－２２个碳原子的直链或支链烷基；取代的或未取代 的芳基或一个Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷芳基，其中芳基是苯基或萘基，所述取代基是卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷氧基、硝基或氰基；Ｘ的意义与前面的定义相同；和ｄ）是通式（Ⅳ）的冠醚或聚醚Ｒ↑［１０］－ （Ｏ－Ｃ↓［ｘ］Ｈ↓［２ｘ］）↓［ｒ］－ＯＲ↑［１１］ （Ⅳ）其中Ｒ↑［１０］和Ｒ↑［１１］相同或不同，是具有１－１６个碳原子的直链或支链烷基；ｘ是２－６的整数，和ｒ是０－２０的数。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：S帕斯诺克，W阿佩尔，R普弗曼，T韦塞尔，T沙克，H舒伯特，
申请(专利权)人：阿温提斯研究技术两合公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]