【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池用隔膜的，尤其是涉及一种半固态电池用复合隔膜及其制备方法。
技术介绍
1、由于目前大多数固态电解质的离子导电性低于液态电解质，这可能导致电池的内阻较高，影响其功率密度，同时固态电解质与电极材料之间的界面稳定性是一个挑战，界面阻抗可能导致电池性能下降。并且固态电解质和电极的加工技术尚未成熟，制造过程可能复杂且成本较高，这限制了固态电池的大规模应用，在固态电池的界面问题与制造成本取得重大突破前，半固态电池是现阶段的必经之路，也是现有环境下综合成本与市场选择等因素下的最优解。
2、 作为未完全抛弃液态电解质的半固态电池，隔膜在半固态电池中扮演重要角色，是其重要的组成部分。固体聚合物电解质(solid polymer electrolyte，spe)，又称为离子导电聚合物（ion-conducting polymer）。固体聚合物电解质的研究始于1973年wright等人对聚氧化乙烯（peo）与碱金属离子络合物导电性的发现。1979年，法国armand等报道了peo碱金属盐络合物在40～60℃时离子电导率达10-5s/cm，且具有良好的成膜性，可用作锂离子电池电解质。用固体电解质代替传统的液体电解质有望从根本上解决电池的安全问题，但是，固体电解质仍存在机械强度低、浸润性差等问题，从而限制其在隔膜中的应用。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种半固态电池用复合隔膜及其制备方法，该隔膜通过采用aba三层结构，a层采用zn-mof衍生碳材料与
2、本专利技术的目的通过以下技术方案予以实现：
3、第一方面，本专利技术提供了一种半固态电池用复合隔膜，所述复合隔膜包括由三层共挤得到的aba三层结构；b层的原料包括聚丙烯；按质量百分数计，a层的原料为85-95%的peo、0-5%的zn-mof材料和余下的zn-mof衍生碳材料；所述zn-mof衍生碳材料为由zn-mof材料经900-1200℃在惰性气氛下煅烧3-6h后制得。
4、本专利技术中的复合隔膜为aba三层结构，a层（上下表层）采用zn-mof衍生碳材料与聚氧化乙烯（peo），peo作为聚合物固态电解质，可以降低液态电解质的使用量，同时能够提升电池整体能量密度。zn-mof衍生碳材料由于其为由zn-mof材料经高温无氧煅烧后得到，可以去除框架中的zn元素，仅保留mof骨架结构，还可以避免由氧化还原元素（zn）构成的mof在电极界面附近被降解的风险，并且煅烧后的mof骨架由于zn的汽化逃逸，会出现缺陷结构，因而在整个电化学过程中会提供更多的活性位点，大大缩短离子的转运路径，促进电化学反应的进行。同时，将zn-mof衍生碳材料与peo混合，可以防止peo重组，降低其晶体相比例，改善peo链运动，提高电解质的离子导电率。
5、 另外，a层（上下表层）的原料还可采用zn-mof衍生碳材料、zn-mof材料与聚氧化乙烯（peo），加入一定量的zn-mof材料能够与zn-mof衍生碳材料协同，zn-mof及衍生碳材料颗粒作为交联中心分布在 peo 基体中，能够起到防止peo重组的作用。但是，zn-mof材料的加入量过多时，即使加入了zn-mof衍生碳材料，也无法很好的降低zn-mof材料在反应过程中存在的氧化还原问题以及在长时间充放电中存在的崩解问题所产生的影响，进而导致电池的容量保持率较低。
6、 b层采用聚丙烯材料，聚丙烯材料自身的性质赋予隔膜较强的力学性能，使得整体复合隔膜具有足够的穿刺强度和拉伸强度，在进行电池测试时具有足够的安全系数。同时采用低熔融指数的聚丙烯材料，可以在保证力学强度的同时，尽可能降低整体隔膜的厚度，有利于电池的轻量化。
7、本专利技术通过对隔膜的结构设计与原材料配比，在保证隔膜力学强度足够的前提下，通过引入聚合物固态电解质以膜层的形式与基膜共挤，从一定程度上缓解了涂覆固态电解质到膜表面容易出现的涂料脱落现象，并且聚合物固态电解质的使用，可以提升电池的能量密度，并且还可以减少液态电解质的使用量，进一步提升电池安全。
8、作为优选，aba三层结构中，a层、b层和a层的厚度比例为10-20%：60-80%：10-20%，上下a层的厚度相同。更优选的，aba三层结构中，a层、b层和a层的厚度比例为10-15%：70-80%：10-15%，上下a层的厚度相同。
9、作为优选，所述复合隔膜的厚度为12-20μm。
10、 作为优选，所述聚丙烯的熔融指数为0.8-1.0 g/10min。
11、作为优选，所述zn-mof材料加入的质量百分数不大于zn-mof衍生碳材料的加入的质量百分数。
12、作为优选，所述煅烧时的升温速度为10-15℃/min。
13、作为优选，所述惰性气氛为氮气和/或氩气气氛。
14、第二方面，本专利技术提供了一种半固态电池用复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
15、（1）在惰性气氛环境下，将zn-mof材料在900-1200℃煅烧3-6h，得到zn-mof衍生碳材料；
16、（2）将a层和b层的原料分别按比例混合后，经过三层共挤、冷却牵引得到铸片；
17、（3）将铸片依次经热处理、纵向冷拉伸、纵向热拉伸、热定型后，得到半固态电池用复合隔膜。
18、作为优选，所述zn-mof材料的制备包括如下步骤：将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑加入甲醇和乙醇的混合液中，搅拌后静置，之后过滤、干燥，得到zn-mof材料。
19、作为优选，所述六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1：10-11；所述静置的时间为30-50min。
20、作为优选，甲醇和乙醇的混合液中，甲醇和乙醇的体积比为1:1。
21、作为优选，所述三层共挤的挤出温度为200-240℃。
22、 作为优选，所述冷却的温度为80-100℃；所述牵引的速度为40-80 m/min。
23、作为优选，所述热处理的温度为110-150℃，时间为10-30h。
24、作为优选，所述纵向冷拉伸的温度为50-100℃，拉伸比为1.1-1.5。
25、作为优选，所述纵向热拉伸的温度为140-170℃，拉伸比为1.7-2.2。
26、作为优选，所述热定型的温度为130-140℃，拉伸比为0.9-1.2，时间为1-10min。
27、与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
28、（1）通过对隔膜的结构设计与原材料配比，在保证产品安全性的前提下，提高了产品的离子传输效率，降低了制备电池时所需的电解液的使用量，可以同时满足储能、动力等多项领域对于本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种半固态电池用复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜包括由三层共挤得到的ABA三层结构；B层的原料包括聚丙烯；按质量百分数计，A层的原料为85-95%的PEO、0-5%的Zn-MOF材料和余下的Zn-MOF衍生碳材料；所述Zn-MOF衍生碳材料为由Zn-MOF材料经900-1200℃在惰性气氛下煅烧3-6h后制得。
2.根据权利要求1所述半固态电池用复合隔膜，其特征在于，ABA三层结构中，A层、B层和A层的厚度比例为10-20%：60-80%：10-20%，上下A层的厚度相同。
3.根据权利要求1或2所述半固态电池用复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜的厚度为12-20μm。
4.根据权利要求1所述半固态电池用复合隔膜，其特征在于，所述聚丙烯的熔融指数为0.8-1.0 g/10min。
5.一种如权利要求1-4任一项所述半固态电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述半固态电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述Zn-MOF材料的制备包括如下步骤：将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑加入甲醇和
7.根据权利要求6所述半固态电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1：10-11；所述静置的时间为30-50min。
8.根据权利要求5所述半固态电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述三层共挤的挤出温度为200-240℃。
9.根据权利要求5-8任一项所述半固态电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述冷却的温度为80-100℃；所述牵引的速度为40-80m/min。
10.根据权利要求5-8任一项所述半固态电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为110-150℃，时间为10-30h。
...【技术特征摘要】
1.一种半固态电池用复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜包括由三层共挤得到的aba三层结构；b层的原料包括聚丙烯；按质量百分数计，a层的原料为85-95%的peo、0-5%的zn-mof材料和余下的zn-mof衍生碳材料；所述zn-mof衍生碳材料为由zn-mof材料经900-1200℃在惰性气氛下煅烧3-6h后制得。
2.根据权利要求1所述半固态电池用复合隔膜，其特征在于，aba三层结构中，a层、b层和a层的厚度比例为10-20%：60-80%：10-20%，上下a层的厚度相同。
3.根据权利要求1或2所述半固态电池用复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜的厚度为12-20μm。
4.根据权利要求1所述半固态电池用复合隔膜，其特征在于，所述聚丙烯的熔融指数为0.8-1.0 g/10min。
5.一种如权利要求1-4任一项所述半固态电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下...
【专利技术属性】
技术研发人员：汪安，王绪，田慧婷，邵伟恒，杨旭，朱青超，张智霖，
申请(专利权)人：宁波长阳科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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