【技术实现步骤摘要】
本申请涉及一种无氟防油剂及其制备方法和应用，属于纺织助剂。
技术介绍
1、长期以来，基于全氟/多氟烷基结构的含氟整理剂因其优异的拒水拒油性能在纺织、皮革、造纸与医疗等领域普遍使用，但传统含氟拒水拒油剂加工与使用过程往往涉及有毒有害化合物排放，对人类健康和环境生态产生巨大威胁。欧盟和北美部分地区预计将于2025年开始全面禁止生产和使用含氟拒水拒油剂，我国2023年也明确将全氟辛酸类、全氟辛基磺酸类和全氟己基磺酸类化合物列入《重点管控新污染物清单》。
2、由于非氟类物质的表面能往往较高，因此当前市售的无氟防水剂大多没有防油功能。纺织品无氟防油剂的研究还处于起步阶段。赵燕在论文《non-fluorine oilrepellency: to what extent can it substitute perfluoroalkyl substances》中利用化学气相沉积技术在尼龙纤维表面共价接枝聚二甲基硅氧烷（pdms）分子刷，可一定程度上阻止食用油和十六烷等低表面能液滴在织物中的扩散与渗透，但气相沉积技术无法在纺织行业大规模低成本应用。庄启昕在论文《fluorine-free low surface energy organiccoating for anti-stain applications》中报道了在纤维表面沉积丙烯酸酯聚合物并引入三（三甲基硅氧烷基）硅烷基团，可赋予纺织材料一定的疏油效果。
3、此外，表面微观粗糙结构对表面浸润性具有重要影响。doris vollmer在论文《fluorine-free
4、但上述产品均无法实现理想的防油效果，特别是对于纺织行业用防水防油剂的“完全去氟化”要求，当下的研究成果无法满足行业对于防油效果和去氟化的需求，研究开发防油效果更好的无氟防油剂势在必行。
技术实现思路
1、有鉴于此，本申请首先提供了一种无氟防油剂，不仅实现了化学组成无氟，还赋予整理后织物良好的防油性。
2、具体地，本申请是通过以下方案实现的：
3、一种无氟防油剂，所述无氟防油剂由无氟疏油单体与疏水二氧化硅气凝胶粒子反应制得，且所述无氟疏油单体具有伞状类液态特征，疏水二氧化硅气凝胶粒子具有三维多孔网络结构。
4、上述无氟防油剂不仅未引入氟成分，其由具有伞状类液态特性的无氟单体和具有三维网络结构的二氧化硅气凝胶粒子赋予，其伞状液态特质可有效阻止常用食用油对织物的渗透，而三维网络结构则可在纤维表面构建粗糙结构，从而进一步提高无氟防油剂的防油效果。
5、进一步的，作为优选：
6、所述无氟疏油单体为甲基丙烯酰氧丙基t-结构聚硅氧烷或甲基丙烯酰氧丙基官能化的聚二甲基硅氧烷。
7、所述疏水二氧化硅气凝胶粒子具有三维多孔网络结构并且表面具有甲基丙烯酰氧丙基或丙烯酰氧丙基基团，可通过酸碱两步催化溶胶凝胶法制备。作为一个具体方式，所述疏水二氧化硅气凝胶粒子采用下述方式制得：搅拌条件下，将甲基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入甲醇中，再将草酸缓慢加入上述溶液中并继续搅拌反应后，逐滴加入氨水，将反应容器密闭并进行凝胶化处理。凝胶化完成后，在反应容器中加入少量甲醇作为母液继续进行老化处理，最后进行粉碎处理，超临界二氧化碳流体干燥后，得到三维多孔网络结构的二氧化硅气凝胶粒子。
8、申请人第二方面目的，是提供了一种无氟防油剂的制备方法，采用细乳液聚合方法制备，步骤如下：
9、步骤一，称取阳离子乳化剂与非离子乳化剂，搅拌均匀后溶解在去离子水中，并调整溶液ph值至3～6得到乳化剂水溶液；
10、步骤二，分别称取具有伞状类液态结构的无氟防油单体、具有三维多孔网络结构的二氧化硅气凝胶粒子以及功能单体，将三者分散在助溶剂中，将所得分散液缓慢加入到乳化剂水溶液中得到混合分散液；
11、步骤三，先对混合分散液分散得到粗乳液，再将粗乳液超声处理得到细乳液，随后加入提前溶解于去离子水中的引发剂，升温至70 ℃，搅拌反应5～20 h，出液过滤，得到无氟防油剂；
12、上述各物料的添加质量百分比分别为：
13、无氟疏油单体：20～50%，
14、疏水二氧化硅气凝胶粒子：2~5 %，
15、功能单体0.5～4 %，
16、助溶剂0～2 %，
17、阳离子乳化剂和非离子乳化剂：2～5 %，
18、引发剂：0.002～1 %，
19、去离子水：40～70 %。
20、上述制备过程中，无氟疏油单体具有伞状类液态特征，包括甲基丙烯酰氧丙基t-结构聚硅氧烷或甲基丙烯酰氧丙基官能化的聚二甲基硅氧烷。使用此类单体可在纤维表面形成大量伞状类液态结构的pdms链段，同时利用单体富含大量甲基降低纤维表面自由能。而疏水二氧化硅气凝胶粒子具有三维多孔网络结构，并且在其表面具有较多甲基丙烯酰氧丙基或丙烯酰氧丙基基团。添加疏水二氧化硅气凝胶粒子的目的主要是在纤维表面构建粗糙结构，提升防油剂的防油效果。
21、优选的：
22、所述功能单体含有可共聚的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯基团。更优选的，所述功能单体还含有环氧基、羟基、氨基、羧基或酮羰基三烷氧基硅基中的至少一种功能基团。所述功能单体为既含有可进行共聚反应的甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯基团，又含有环氧基、羟基、氨基、羧基或酮羰基三烷氧基硅基等可以反应基团的功能单体。如：甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮等。功能单体的添加增加了无氟防油剂和纺织材料直接的结合牢度，提升织物无氟防油耐久性。
23、所述阳离子乳化剂为十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的任一种或一种以上的混合物。
24、所述非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚、司盘-80、聚乙二醇单月桂酸脂中的任一种或一种以上的混合物。
25、所述调整ph值采用ph调节剂，添加量为0～1.5 %，ph调节剂优选采用冰醋酸调节。
26、所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐（2,2’-偶氮二异丁脒盐酸盐）、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁酸二甲酯、过硫酸钾、偶氮二异丁腈中的任一种或一种以上的混合物。
27、申请人第三方面目的，是提供了一种上述无氟防油剂的应用，该无氟防油剂用于纺织品整理。
28、与现有技术相比，本专利技术有益效果如下：
29、（1）目前市场上绝大多数无氟防水剂不具备防油功能，本专利技术使用具有伞状类液态结构本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种无氟防油剂，其特征在于：所述无氟防油剂由无氟疏油单体与疏水二氧化硅气凝胶粒子反应制得，且所述无氟疏油单体具有伞状类液态特征，疏水二氧化硅气凝胶粒子具有三维多孔的网络结构。
2.根据权利要求1所述的一种无氟防油剂，其特征在于：所述无氟疏油单体为甲基丙烯酰氧丙基T-结构聚硅氧烷或甲基丙烯酰氧丙基官能化的聚二甲基硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的一种无氟防油剂，其特征在于：所述疏水二氧化硅气凝胶粒子表面具有甲基丙烯酰氧丙基或丙烯酰氧丙基基团。
4.一种无氟防油剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
5.根据权利要求4所述的一种无氟防油剂的制备方法，其特征在于：所述功能单体含有可共聚的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯基团。
6.根据权利要求5所述的一种无氟防油剂的制备方法，其特征在于：所述功能单体还含有环氧基、羟基、氨基、羧基或酮羰基三烷氧基硅基中的至少一种功能基团。
7.根据权利要求4所述的一种无氟防油剂的制备方法，其特征在于：所述功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡
8.根据权利要求4所述的一种无氟防油剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁酸二甲酯、过硫酸钾、偶氮二异丁腈中的任一种或一种以上的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种无氟防油剂的制备方法，其特征在于：所述阳离子乳化剂为十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的任一种或一种以上的混合物；非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚、司盘-80、聚乙二醇单月桂酸脂中的任一种或一种以上的混合物。
10.一种权利要求1所述无氟防油剂的应用，其特征在于：无氟防油剂用于纺织品整理。
...【技术特征摘要】
1.一种无氟防油剂，其特征在于：所述无氟防油剂由无氟疏油单体与疏水二氧化硅气凝胶粒子反应制得，且所述无氟疏油单体具有伞状类液态特征，疏水二氧化硅气凝胶粒子具有三维多孔的网络结构。
2.根据权利要求1所述的一种无氟防油剂，其特征在于：所述无氟疏油单体为甲基丙烯酰氧丙基t-结构聚硅氧烷或甲基丙烯酰氧丙基官能化的聚二甲基硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的一种无氟防油剂，其特征在于：所述疏水二氧化硅气凝胶粒子表面具有甲基丙烯酰氧丙基或丙烯酰氧丙基基团。
4.一种无氟防油剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
5.根据权利要求4所述的一种无氟防油剂的制备方法，其特征在于：所述功能单体含有可共聚的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯基团。
6.根据权利要求5所述的一种无氟防油剂的制备方法，其特征在于：所述功能单体还含有环氧基、羟基、氨基、羧基或酮羰基三烷氧基硅基中的至少一...
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