【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及热电材料及热电器件领域，尤其是涉及一种银硒-银硫固溶体热电薄膜、柔性热电薄膜器件及其制备方法与应用。
技术介绍
1、柔性热电发电机作为可穿戴电子设备的自供电电池，受到了广泛关注。而目前的研究主要集中于开发高效且持久的柔性热电发电器。虽然有机热电材料如pedot(聚乙烯二氧噻吩)、pani(聚苯胺)和ppy(聚吡咯)因其固有的柔性成为早期研究的重点，但其功率因子(pf＝s2/ρ，s为seebeck系数，ρ为电阻率)远低于无机热电材料，限制了其在热电发电中的应用。
2、近年来，带隙工程和载流子浓度优化显著提升了无机热电材料的功率因子，使其成为柔性热电发电器的理想选择。如β-ag2se在407k以下为正交相结构，具有约0.2ev的带隙和高达1700cm2/v-s的载流子迁移率。在300k时，ag2se的功率因子超过20μw/cm·k2，zt值达到0.75，显示出其在低温热电应用中的潜力。
3、然而，由于无机材料的化学键较脆，导致其柔性受限，易碎性是关键挑战。减小材料厚度被证明是提高柔性的一种有效途径，因此，研究者们通过沉积、涂覆、打印以及与有机材料复合等方法，制备了可弯曲的无机热电薄膜。开发一种通用且适用于大规模生产的技术，用于减薄块体无机热电材料以制备高性能薄膜至关重要。热轧工艺已广泛用于金属薄膜生产，并被认为可用于无机热电材料的减薄。然而，所得薄膜的功率因子由于其低密度、高缺陷浓度和低晶体质量显著低于块体材料。
4、在实际应用中，柔性热电发电器的弯曲次数有限，通常少于2000次。弹
5、此外，目前常见的柔性器件中电极与材料连接设计通常选用繁琐耗能的蒸镀技术或者浸润性较差的银浆，这两种方法获得的材料/电极界面都具有较高的接触电阻。这使得器件整体输出效率远低于理论预测结果。
6、中国专利cn 117998962 a公开了一种具有高功率密度的柔性硒化银薄膜热电器件及制备方法与应用，所述柔性硒化银薄膜热电器件由铜丝串联若干条n型硒化银薄膜支腿组成，所述n型硒化银薄膜支腿的结构组成为ag/au/ag2se，其中，ag2se为ag2se薄膜层，au和ag为电极层。该专利技术制备得到的硒化银薄膜兼具优异柔性及热电性能，但是该ag2se薄膜层在厚度约36微米时，才可在曲率半径3mm的条件下实现弯折，其柔性性能仍旧有待提高。
技术实现思路
1、本专利技术的目的就是为了提供一种银硒-银硫固溶体热电薄膜、柔性热电薄膜器件及其制备方法与应用，提高热电薄膜的柔性性能。
2、本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
3、一方面，本专利技术提供一种银硒-银硫固溶体热电薄膜，所述银硒-银硫固溶体热电薄膜为n型银硒-银硫固溶体热电薄膜，结构为ag/au/ag2se1-xsx，0.05≤x≤0.3，其中ag2se1-xsx为热电薄膜活性层，ag和au为电极层。
4、优选地，所述ag电极层的厚度为0.15～0.25mm，宽度为2～3mm，长度为4～6mm。
5、优选地，所述au电极层的厚度为60～90nm，宽度为2～3mm，长度为4～6mm。
6、优选地，所述ag2se1-xsx热电薄膜活性层的厚度为25～70μm，宽度为4～6mm，长度为18～22mm。
7、第二方面，本专利技术还提供上述的银硒-银硫固溶体热电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
8、s1、按照ag2se1-xsx的化学计量比称取单质原料ag、se与s，混合后进行真空封装；
9、s2、将步骤中s1混合后真空封装的ag、se与s加热至熔融状态下充分反应，得到熔融物；
10、s3、将步骤s2中得到的熔融物冷却至室温，形成银硒-银硫固溶体铸锭，并通过切割、辊轧和裁剪得到ag2se1-xsx热电薄膜活性层；
11、s4、在ag2se1-xsx热电薄膜活性层的表面喷金，随后在喷金的一侧设置银箔，形成所述银硒-银硫固溶体热电薄膜。
12、优选地，步骤s1中，所述单质原料ag、se与s的纯度均大于99.99％。
13、优选地，步骤s2中，所述加热的工艺条件为：以每小时90～130℃的升温速率从室温加热至950～1150℃，并保温6～10小时。
14、优选地，步骤s3中，所述冷却的工艺条件为：以每小时120～180℃的降温速率冷却至室温。
15、优选地，步骤s3中，所述切割的工艺条件为：通过线切割将所述银硒-银硫固溶体铸锭切割成厚度为1.8～2.2mm的薄片。
16、优选地，步骤s3中，所述辊轧工艺条件为：在100～140℃条件下，以50～70mm/s的速度将所述薄片辊轧成厚度为25～70μm的薄膜。
17、本专利技术通过多道次热轧引入位错和细化晶粒，可以提高材料的弹性应变，从而增强弹性弯曲性能。
18、优选地，步骤s3中，所述裁剪的工艺条件为：将所述薄膜裁剪成长度为18～22mm，宽度为4～6mm的ag2se1-xsx热电薄膜活性层。
19、第三方面，本专利技术还提供一种柔性热电薄膜器件，包括上述的银硒-银硫固溶体热电薄膜。
20、优选地，所述的银硒-银硫固溶体热电薄膜作为银硒-银硫固溶体热电薄膜支腿，所述银硒-银硫固溶体热电薄膜支腿的厚度为175～320μm，宽度为4～6mm，长度为18～22mm。
21、优选地，所述柔性热电薄膜器件由铜丝串联所述银硒-银硫固溶体热电薄膜支腿组成，所述银硒-银硫固溶体热电薄膜支腿的数量为4～8条。
22、进一步优选地，所述银硒-银硫固溶体热电薄膜支腿的数量为6条。
23、优选地，通过以下步骤制备得到：通过铜丝依次穿过所述银硒-银硫固溶体热电薄膜支腿的ag电极层、au电极层和ag2se1-xsx热电薄膜活性层，并将所述银硒-银硫固溶体热电薄膜支腿串联连接，得到所述柔性热电薄膜器件。
24、进一步优选地，采用铜丝串联所述银硒-银硫固溶体热电薄膜支腿之前，还需通过螺钉将au电极层和ag电极层与ag2se1-xsx热电薄膜活性层固定，本专利技术中利用螺丝固定的具有欧姆接触的ag与au作为电极，能够获得极低界面接触电阻率的高功率密度柔性热电薄膜器件。
25、第四方面，本专利技术还提供一种上述的柔性热电薄膜器件的应用，所述柔性热电薄膜器件用于制备穿戴设备。
26、本专利技术通过将ag2se与ag2s合金化得到ag2se1-xsx合金，晶体结构可从正交相转变为单斜相，且x>0.3的合金因其褶皱层结构和弱的ag-s化学键表现出高延展性。然而，ag2se1-xsx(x>0.3)合金薄膜的功率因子较低，通常小于10μw/cm-k2；但0.05≤x≤0.3的合金薄膜可以保留块体材料的热电性能。
27、本本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种银硒-银硫固溶体热电薄膜，其特征在于，所述银硒-银硫固溶体热电薄膜为n型银硒-银硫固溶体热电薄膜，结构为Ag/Au/Ag2Se1-xSx，0.05≤x≤0.3，其中Ag2Se1-xSx为热电薄膜活性层，Ag和Au为电极层。
2.根据权利要求1所述的一种银硒-银硫固溶体热电薄膜，其特征在于，所述Ag电极层的厚度为0.15～0.25mm，宽度为2～3mm，长度为4～6mm；所述Au电极层的厚度为60～90nm，宽度为2～3mm，长度为4～6mm；所述Ag2Se1-xSx热电薄膜活性层的厚度为25～70μm，宽度为4～6mm，长度为18～22mm。
3.根据权利要求1～2任一项所述的一种银硒-银硫固溶体热电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种银硒-银硫固溶体热电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述加热的工艺条件为：以每小时90～130℃的升温速率从室温加热至950～1150℃，并保温6～10小时。
5.根据权利要求3所述的一种银硒-银硫固溶体热电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，<...
【技术特征摘要】
1.一种银硒-银硫固溶体热电薄膜，其特征在于，所述银硒-银硫固溶体热电薄膜为n型银硒-银硫固溶体热电薄膜，结构为ag/au/ag2se1-xsx，0.05≤x≤0.3，其中ag2se1-xsx为热电薄膜活性层，ag和au为电极层。
2.根据权利要求1所述的一种银硒-银硫固溶体热电薄膜，其特征在于，所述ag电极层的厚度为0.15～0.25mm，宽度为2～3mm，长度为4～6mm；所述au电极层的厚度为60～90nm，宽度为2～3mm，长度为4～6mm；所述ag2se1-xsx热电薄膜活性层的厚度为25～70μm，宽度为4～6mm，长度为18～22mm。
3.根据权利要求1～2任一项所述的一种银硒-银硫固溶体热电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种银硒-银硫固溶体热电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述加热的工艺条件为：以每小时90～130℃的升温速率从室温加热至950～1150℃，并保温6～10小时。
5.根据权利要求3所述的一种银硒-银硫固溶体热电薄膜的制备方法...
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