本发明专利技术公开了一种钙钛矿薄膜及其制备方法、钙钛矿太阳能电池及其制备方法，钙钛矿薄膜的制备方法包括以下步骤：将钙钛矿前驱体沉积液沉积于第一载流子传输层上，在钙钛矿薄膜沉积过程中引入预设量的金属拟卤化物第一溶液与钙钛矿薄膜共同沉积，沉积完成后进行第一退火，得到钙钛矿吸光层。本发明专利技术通过在钙钛矿薄膜成膜过程中以及钙钛矿薄膜表面引入金属拟卤化物材料，达到调控钙钛矿结晶过程，提高钙钛矿薄膜结晶质量、增大钙钛矿晶粒尺寸、锚定卤素阴离子、填充卤素离子空位、填充铅空位、抑制卤素离子迁移的目的。
1、目前，随着社会现代化步伐的加快，“能源危机”以及化石能源燃烧所带来的环境污染问题也随之产生。拓展可再生、环境友好的新能源势在必行。“取之不尽，用之不竭”的太阳能是最清洁的能源，且获得便利，这对于社会的可持续发展至关重要。开发低成本、高效率的新型光伏电池是解决现阶段能源问题的有效手段。目前晶硅太阳电池在市场上占据主导地位，但受限于晶硅材料特性，晶硅电池理论转化效率为29.4％。为了突破这一效率极限，研究者们选用宽带隙的新型钙钛矿材料与窄带隙晶硅材料相结合构建的新型钙钛矿/晶硅叠层太阳电池能够充分利用太阳光谱能量，理论转换效率超过42％。但是宽带隙钙钛矿材料由于具有离子晶体结构且结晶过程较快，制备的钙钛矿薄膜存在大量缺陷、易发生卤素离子迁移，造成器件稳定性差的问题，限制了钙钛矿/晶硅叠层电池效率的进一步提升。
2、目前，研究者们通常采用在钙钛矿前驱体溶液中引入添加剂的策略去调控钙钛矿材料的结晶过程，在钙钛矿薄膜表面进行处理钝化表面缺陷态。但是上述方法主要聚焦于单一卤素钙钛矿材料，对混合卤素钙钛矿材料效果并不明显，其次采用在钙钛矿前驱体中引入添加剂的策略会对钙钛矿材料的形核过程造成不利影响，部分被证明能够钝化钙钛矿薄膜缺陷的材料会加速钙钛矿材料形核速率，从而降低钙钛矿薄膜晶粒尺寸。最后，钙钛矿前驱体添加剂材料与钙钛矿薄膜表面钝化材料存在差异，这无疑使钙钛矿太阳电池制备工艺流程更加复杂，不利于其产业化发展。
r/>技术实现思路
1、本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种钙钛矿薄膜及其制备方法、钙钛矿太阳能电池及其制备方法，进一步提高钙钛矿太阳能电池的性能。
2、本专利技术的目的是克服由钙钛矿材料的离子晶体结构、快速的结晶速率以及不同组分之间结晶速率差异导致的钙钛矿材料的结晶过程难以控制，薄膜成膜质量低，缺陷密度高，钙钛矿薄膜退火过程卤素离子逃逸化学计量比失调，器件工作过程中载流子迁移现象严重等问题，提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，通过在钙钛矿薄膜涂覆的过程在钙钛矿薄膜内以及表面引入金属拟卤化合物材料，达到在保持钙钛矿形核速率不变的情况下，减缓钙钛矿结晶生长速率、提升钙钛矿薄膜晶粒尺寸，填充钙钛矿晶格中与薄膜表面的卤素空位缺陷，阻挡卤素迁移路径，抑制卤素离子迁移的目的。
3、钙钛矿吸光层制备方法为配置钙钛矿前驱体沉积液，将钙钛矿前驱体沉积液涂覆于基底上，在涂覆过程中将添加有金属拟卤化物的溶液滴加于涂覆层上，继续涂覆，随后对钙钛矿薄膜进行退火处理，得到所述钙钛矿吸光层。
4、相比较于传统方法中，将金属拟卤化物与钙钛矿前驱体溶液共混技术，传统技术会加快钙钛矿形核速率，从而造成钙钛矿薄膜结晶不充分对钙钛矿薄膜结晶度造成不利影响。本申请提供技术在钙钛矿薄膜涂覆过程中引入金属拟卤化物能够在不影响钙钛矿形核速率的条件下，减缓钙钛矿晶体生长速率，为钙钛矿结晶生长过程提供充分生长的条件，从而提高钙钛矿薄膜的结晶度。
5、本申请所述技术方案中，所引入的金属拟卤化合物对于钙钛矿整体而言在质量分数上可以忽略不计，拟卤金属化合物中的金属离子部分取代或填充钙钛矿晶体结构中的缺陷，在该过程中钙钛矿整体晶体结构性质不发生改变。
6、钙钛矿材料的结晶过程分为形核与生长两个部分，形核过程发生在钙钛矿前驱体溶液过饱和状态的初期，并且该过程十分迅速，而生长过程则是由晶核至小晶粒再至大晶粒的过程，适当的延缓这两个过程有助于生长高质量的钙钛矿晶体。但是在形核过程中，更低的离子半径会提高形核速率，造成钙钛矿晶粒尺寸降低，不利于形成高质量的钙钛矿薄膜。
7、本技术方案中金属拟卤化物是在钙钛矿涂覆过程中引入，在涂覆过程中引入金属拟卤化物有效的避开了钙钛矿薄膜在涂覆初期钙钛矿晶体的形核过程，例如在旋涂过程部分溶液体系已经达到过饱和状态产生形核，在施加氯苯等溶剂过程中会加速这一过饱和过程，而在该步中引入金属拟卤化物，则能够避免其对形核过程的影响，至影响后续的晶体生长过程。其中二价金属阳离子(如cd2+)与拟卤阴离子(如scn-)会与[pbx6]4-正八面体结构相互作用，从而减缓钙钛矿晶粒结晶生长速度。最终形成慢速结晶的晶体生长过程，这种过程有利于增加钙钛矿晶粒尺寸，增强钙钛矿薄膜结晶度。
8、解决本专利技术技术问题所采用的技术方案是提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
9、将钙钛矿前驱体沉积液沉积于第一载流子传输层上，在钙钛矿薄膜沉积过程中引入预设量的金属拟卤化物第一溶液与钙钛矿薄膜共同沉积，沉积完成后进行第一退火，得到钙钛矿吸光层。
10、钙钛矿薄膜包括钙钛矿吸光层。
11、优选的是，金属拟卤化物第一溶液中的金属拟卤化物的结构通式为ry2，其中r为离子半径小于pb2+的二价金属阳离子并且能够与钙钛矿x位点卤素阴离子形成化学键，其中，r包括镉离子(cd2+)、锶离子(sr2+)、钯离子(pd2+)、钴离子(co2+)、锌离子(zn2+)、铜离子(cu2+)、镍离子(ni2+)中的任意一种或几种；
12、y为拟卤阴离子，y包括硫氰酸根(scn-)、氰根(cn-)、氰酸根(ocn-)、次硫氰酸根(oscn-)、硒氰酸根(secn-)、叠氮根(n3-)、亚硝酸根(no2-)、甲酸根(hcoo-)、乙酸根(ch3coo-)、丙酸根(ch3ch2coo-)、丁酸根(ch3(ch2)2coo-)、戊酸根(ch3(ch2)3coo-)、己酸根(ch3(ch2)4coo-)中的任意一种或几种。
13、优选的是，金属拟卤化物第一溶液的浓度为0.3～0.8mg/ml，金属拟卤化物第一溶液中的溶剂为氯苯与异丙醇，氯苯与异丙醇的体积比为(8～10):1。
14、优选的是，第一退火具体为先在55～65℃下退火1～5min，再在100～140℃下退火5～18min。
15、优选的是，钙钛矿吸光层的厚度为300～800nm。
16、优选的是，所述的钙钛矿薄膜的制备方法，还包括以下步骤：
17、将金属拟卤化物第二溶液沉积于钙钛矿吸光层上，进行第二退火，得到界面层。
18、钙钛矿薄膜还包括设置于钙钛矿吸光层上的界面层。
19、优选的是，金属拟卤化物第二溶液的浓度为0.1～3mg/ml，金属拟卤化物第二溶液中的溶剂为乙醇、异丙醇、甲苯、氯苯、氯仿、乙醚的任意一种。
20、金属拟卤化物第二溶液中的金属拟卤化物的结构通式为ry2，其中r为离子半径小于pb2+的二价金属阳离子并且能够与钙钛矿x位点卤素阴离子形成化学键，其中，r包括镉离子(cd2+)、锶离子(sr2+)、钯离子(pd2+)、钴离子(co2+)、锌离子(zn2+)、铜离子(cu2+)、镍离子(ni2+)中的任意一种或几种；
21、y为拟卤阴离子，y包括硫氰酸根(scn-)、氰根(c本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，金属拟卤化物第一溶液中的金属拟卤化物的结构通式为RY2，其中，R包括镉离子、锶离子、钯离子、钴离子、锌离子、铜离子、镍离子中的任意一种或几种；
3.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，金属拟卤化物第一溶液的浓度为0.3～0.8mg/mL，金属拟卤化物第一溶液中的溶剂为氯苯与异丙醇，氯苯与异丙醇的体积比为(8～10):1。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，第一退火具体为先在55～65℃下退火1～5min，再在100～140℃下退火5～18min。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，钙钛矿吸光层的厚度为300～800nm。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，金属拟卤化物第二溶液的浓度为0.1～3mg/mL，金属拟卤化物第二溶液中的溶剂为乙醇、异丙醇、甲苯、氯苯、氯仿、乙醚的任意一种。
8.根据权利要求6所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，第二退火温度为60～100℃，时间为3～15min。
9.根据权利要求6所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，界面层的厚度为1～20nm。
10.一种钙钛矿薄膜，其特征在于，包括钙钛矿吸光层，钙钛矿吸光层由权利要求1～9任意一项所述的方法制备。
11.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括依次设置的导电基底、第一载流子传输层、钙钛矿吸光层、界面层、第二载流子传输层、缓冲层、电极层，其中，钙钛矿吸光层为权利要求1～9任意一项所述制备方法得到的钙钛矿吸光层。
12.根据权利要求11所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，导电基底包括ITO、FTO、AZO中的任意一种。
13.根据权利要求11所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，第一载流子传输层为第一空穴传输层，第二载流子传输层为第一电子传输层；
14.根据权利要求13所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，第一空穴传输层或第二空穴传输层的材料为[4-(7H-二苯并咔唑-7-基)丁基]磷酸、[2-(9H-咔唑-9-基)乙基]磷酸、[4-(3，6-二甲基-9H-咔唑-9-基)丁基]磷酸、[2-(3，6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)乙基]磷酸、2，2’，7，7’-四[N，N-二(4-甲苯基)氨基]-9，9’-螺二芴、聚[双(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺]、聚(3-己基噻吩-2，5-二基)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]、氧化镍、硫氰酸亚铜、碘化铜中的任意一种。
15.根据权利要求13所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，第一电子传输层或第二电子传输层的材料包括C60、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯、氧化锡、氧化锌、氧化钛中的任意一种。
16.根据权利要求11所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，第一载流子传输层的厚度为1～100nm，第二载流子传输层的厚度为1～100nm。
17.根据权利要求11所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，缓冲层的材料为SnO2或2,9-二甲基-4,7-联苯基-1,10-菲啰啉；
18.根据权利要求11所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，电极层为金属电极层，电极层的材料包括金、银、铜中的任意一种；
19.一种权利要求11～18任意一项所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
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【技术特征摘要】
1.一种钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，金属拟卤化物第一溶液中的金属拟卤化物的结构通式为ry2，其中，r包括镉离子、锶离子、钯离子、钴离子、锌离子、铜离子、镍离子中的任意一种或几种；
3.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，金属拟卤化物第一溶液的浓度为0.3～0.8mg/ml，金属拟卤化物第一溶液中的溶剂为氯苯与异丙醇，氯苯与异丙醇的体积比为(8～10):1。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，第一退火具体为先在55～65℃下退火1～5min，再在100～140℃下退火5～18min。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，钙钛矿吸光层的厚度为300～800nm。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，金属拟卤化物第二溶液的浓度为0.1～3mg/ml，金属拟卤化物第二溶液中的溶剂为乙醇、异丙醇、甲苯、氯苯、氯仿、乙醚的任意一种。
8.根据权利要求6所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，第二退火温度为60～100℃，时间为3～15min。
9.根据权利要求6所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，界面层的厚度为1～20nm。
10.一种钙钛矿薄膜，其特征在于，包括钙钛矿吸光层，钙钛矿吸光层由权利要求1～9任意一项所述的方法制备。
11.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括依次设置的导电基底、第一载流子传输层、钙钛矿吸光层、界面层、第二载流子传输层、缓冲层、电极层，其中，钙钛矿吸光层为权利要求1～...
【专利技术属性】
技术研发人员：李思齐，吴翠姑，苏国良，胡洁，高霞，刘康凯，张霞飞，王迪，
申请(专利权)人：新特能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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