【技术实现步骤摘要】
本申请涉及光敏高分子合成，尤其涉及一种光敏单体、光敏性聚氨酯及其制备方法和应用。
技术介绍
1、随着科技的飞速发展和信息时代的到来，信息安全问题日益凸显，特别是在货币、证件、商品等领域，防伪技术的需求不断升级。传统的防伪手段，如水印、烫金等，虽然在一定程度上起到了防伪作用，但存在着易被仿造、难以大规模识别等问题。
2、以全息材料作为防伪加密材料进行防伪加密，是一种有安全高效的加密方式。全息材料包括无机类全息材料和有机类全息材料，其中有机类全息材料由聚合物基体、光敏单体和光引发剂等原料反应制备。
3、现有的有机类全息材料，所用的光敏单体通常由芳香类光敏结构单元、共引发剂硝基结构单元和羟基活性结构单元组成，可以减少光引发剂迁移性、挥发性并提高光引发效率和光固化效率。然而，该光敏单体的稳定性较差，易被光热引发不可逆交联而发生失效，导致其合成产率低，无法确保不同应用场景下的性能和安全性，在防伪加密高分子材料中的应用效果欠佳。同时，有机类全息材料需引入自由基型光敏单体和光引发剂等光反应组分，并且制备过程中需要调控自由基型光敏单体发生选择性光聚合反应，其制备工艺复杂、成本高、可控化程度低且不环保，不利于工业化生产，极大限制其在光学防伪、装饰等方面的应用。
4、亟需开发一种制备工艺简单、可控性好，且防伪加密效果好的有机类全息材料。
技术实现思路
1、本申请提供一种光敏单体、光敏性聚氨酯及其制备方法和应用旨在解决现有有机类全息材料制备工艺复杂、可控性差以及方位加
2、为了达到上述目的，本申请采用以下技术方案予以实现。
3、本申请的第一方面，提供一种光敏单体，其化学结构如式(1)所示：
4、
5、优选的，所述光敏单体通过将5-羟基-2硝基苯甲醛与化合物m以及可接受外来电子对的化合物n在第一极性溶剂中反应而制备；
6、所述化合物m的化学结构如式(2)所示：
7、
8、其中，r选自ch3、c2h5、ch(ch3)2、ch2ch2och3或ch2ch(ch3)2；
9、所述化合物n为路易斯酸或布朗斯特酸；
10、所述第一极性溶剂包括乙醇、醋酸、四氢呋喃、甲醇、三氟乙醇、丙酮、丁酮、吡啶、乙腈或二氯甲烷中的任意一种。
11、优选的，所述5-羟基-2硝基苯甲醛、化合物m和化合物n的摩尔比为1:2:5；所述第一极性溶剂的用量为5-羟基-2硝基苯甲醛、化合物m和化合物n的总质量的至少3倍；
12、所述反应的温度为0～15℃。
13、本申请的第二方面，提供一种光敏性聚氨酯，其化学结构包括通式(3)-(5)中的任意一种：
14、
15、r1选自下列结构式其中一种：
16、
17、r2选自下列结构式其中一种：
18、
19、r3选自
20、其中，n和m为聚合度，1≤n≤20；10≤m≤30。
21、本申请的第三方面，提供一种光敏性聚氨酯的制备方法，包括：
22、将二异氰酸酯、扩链剂以及软段溶于第二极性溶剂中，在惰性气氛下于冰浴中进行反应，得到中间体溶液；
23、将用第二极性溶剂溶解的光敏单体溶液加入中间体溶液，升温至35～45℃反应，再升温至55～65℃反应，得到光敏性聚氨酯。
24、优选的，所述光敏单体、二异氰酸酯、扩链剂和软段的摩尔比为1:7.2:5:(0～3.6)；
25、所述第二极性溶剂的用量，为光敏单体、二异氰酸酯、扩链剂以及软段用量总和的至少2倍。
26、优选的，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；
27、所述扩链剂为胺类扩链剂或胺类扩链剂；所述醇类扩链剂包括1，4一丁二醇(bdo)、1，6一己二醇或甘油的任意一种；所述胺类扩链剂包括乙二胺(da)或n，n-二羟基(二异丙基)苯胺；
28、所述软段包括至少两个-oh/-nh2官能团的聚酯或聚醚；
29、所述第二极性溶剂包括氯仿、二氯甲烷、丁内酯、醋酸丁酯、丙酮、环戊酮、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、二氧六环、二甲基亚砜、环丁砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮或n-乙烯基-2-吡咯烷酮中的至少一种。
30、本申请的另一方面，提供上述光敏单体或光敏性聚氨酯在防伪加密聚合物高分子材料中的应用。
31、本申请的另一方面，提供一种全息高分子材料，其包括上述光敏单体或上述光敏性聚氨酯。
32、本申请的另一方面，提供上述全息高分子材料的制备方法，包括：
33、将所述光敏性聚氨酯材料在波长为365nm的紫外光下，通过刻写有光栅结构的目标图案的掩膜板进行曝光，然后利用显影剂进行显影，得到全息高分子材料；其中，所述曝光的光源的电压为10v，电流为3a，曝光时间为10～30s；
34、所述显影剂为乙腈或乙醇。
35、与现有技术相比，本申请的有益效果为：
36、本申请的光敏单体具备高的交联活性，可以与异氰酸酯等高效缩聚合成聚氨酯全息高分子材料；并能赋予其物理交联的光异构化性能，在光照条件(365nm紫外照射)下产生的吡啶结构不仅能与分子链中的含氢结构形成分子间氢键，实现可逆性交联，还能与金属离子产生络合作用。本申请的光敏单体可以拓宽全息高分子材料生产所需光敏单体的选择范围，有效促进全息术的发展。
37、本申请的光敏单体合成工艺简单、收率高，产率可达到85％；其以固体形式析出，产物易分离、可控度高，可实现低成本的连续性生产。
38、本申请的光敏性聚氨酯引入光敏单体作为封端，其聚氨酯(脲)结构型前体形成有较强的分子间作用力，能够避免聚合体中的单体的扩散，使其具备良好的成膜性。其具备优异的光敏性能，在光照条件(365nm紫外照射)下形成有序凹凸的平面光栅，直接产生分辨率高且角度依赖的的彩色全息图，适合大规模用于光学防伪、装饰等行业中。
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1.一种光敏单体，其特征在于，其化学结构如式(1)所示：
2.根据权利要求1所述的光敏单体，其特征在于，其通过将5-羟基-2硝基苯甲醛与化合物M以及可接受外来电子对的化合物N在第一极性溶剂中反应而制备；
3.根据权利要求2所述的光敏单体，其特征在于，所述5-羟基-2硝基苯甲醛、化合物M和化合物N的摩尔比为1:2:5；
4.一种光敏性聚氨酯，其特征在于，其化学结构包括通式(3)-(5)中的任意一种：
5.根据权利要求4所述的光敏性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述光敏单体、二异氰酸酯、扩链剂和软段的摩尔比为1:7.2:5:(0～3.6)；
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
8.权利要求1所述的光敏单体或权利要求4所述的光敏性聚氨酯在防伪加密聚合物高分子材料中的应用。
9.一种全息高分子材料，其特征在于，包括权利要求1所述的光敏单体或权利要求4所述的光敏性聚氨酯。
10.权利要求9所述的全息高分子材料的制备方法
...【技术特征摘要】
1.一种光敏单体，其特征在于，其化学结构如式(1)所示：
2.根据权利要求1所述的光敏单体，其特征在于，其通过将5-羟基-2硝基苯甲醛与化合物m以及可接受外来电子对的化合物n在第一极性溶剂中反应而制备；
3.根据权利要求2所述的光敏单体，其特征在于，所述5-羟基-2硝基苯甲醛、化合物m和化合物n的摩尔比为1:2:5；
4.一种光敏性聚氨酯，其特征在于，其化学结构包括通式(3)-(5)中的任意一种：
5.根据权利要求4所述的光敏性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述光敏单体、二异氰酸酯、扩链剂和软段...
【专利技术属性】
技术研发人员：马泽通，徐昭昭，陈旭东，何炜，汪成，杨玉照，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：
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