【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池，具体的说涉及一种适用于硫化物固态锂电池的复合正极材料及制备方法和应用。
技术介绍
1、硫化物固态锂电池具有高能量密度、高安全性的潜在优势，是先进储能技术的发展路线之一。需要指出的是，由正极活性物质、硫化物电解质和导电剂构成的复合正极材料是影响硫化物固态电池电化学性能的决定因素。除了复合正极材料内各组分之间的物理接触状态，如分散程度、接触方式、接触面积、空隙大小等，会影响正极活性物质/硫化物电解质界面的离子传输动力学、活性物质利用率并影响硫化物固态锂电池的电化学性能外，复合正极材料中正极活性物质与硫化物电解质间存在的界面化学副反应、空间电荷层同样会导致正极活性物质/硫化物电解质界面阻抗增加，阻碍离子界面传输并限制硫化物固态锂电池的电化学性能。因此，迫切需要开发相关应对策略来解决正极活性物质/硫化物电解质面临的界面化学反应、空间电荷层问题。
2、cn116230860a公布了一种硫系固态电解质氧化物正极材料及其制备方法和应用，通过采用低速机械球磨包覆工艺，在氧化物正极颗粒外侧构筑了一层导电的氧化物材料包覆层，有效防止了晶格氧从氧化物正极颗粒脱出，以及其与硫系固态电解质间的界面化学副反应。然而所采用的低速机械球磨包覆工艺并不能实现导电氧化物材料对氧化物正极颗粒均匀致密的薄层包覆，导致裸露的正极活性物质与硫系固态电解质仍存在界面化学副反应，此外，导电氧化物包覆材料与硫系固态电解质之间仍存在较大的化学势差，导致氧化物正极颗粒与硫系固态电解质间的空间电荷层问题仍然比较突出。
3、wu等(ad
4、cn111697208b公布了一种改性的锂离子电池正极材料及其制备方法，以二聚硫、三聚硫、环六硫等为硫源，利用固态硫的升华特性，在加热条件下对锂离子电池正极材料进行了硫化改性处理，有效提升了正极材料在液态锂离子电池中的循环性能和倍率性能，为制备高性能的硫化物固态锂电池复合正极材料提供了借鉴，但该方法仍存在单质硫附近锂离子电池正极材料硫化程度高、远离单质的锂离子电池正极材料硫化程度低，即锂离子电池正极材料硫化程度不均匀问题。
5、cn115477335 a公布了一种硫单质改性无钴富锂正极材料的制备方法，在ni源、mn源的水溶液中加入单质硫的无水乙醇溶液并以碳酸盐的水溶液为沉淀剂，利用水热反应和高温固相反应获得了单质硫体现掺杂与硫酸盐表面包覆改性的无钴富锂正极材料，能够有效提高无钴富锂正极材料的循环稳定性与倍率性能，但该制备方法中单质硫无水乙醇溶液的加入会改变ni、mn离子在水溶液中配位环境以及溶度积常数，导致无钴富锂正极材料中存在ni、mn分布不均匀、局部区域元素富集的问题。因次，亟需要一种既能够抑制正极活性物质/硫化物电解质界面化学反应、降低空间电荷层不利影响，又具备操作简单并可以显著提升硫化物固态锂电池复合正极材料电化学性能的复合正极材料及其制备方法。
技术实现思路
1、本专利技术目的在于克服现有技术的不足，提供一种适用于硫化物固态锂电池的复合正极材料及制备方法和应用。
2、为实现上述目的，本专利技术采用技术方案为：
3、一种硫化改性的正极活性物质，硫化改性的正极活性物质为硫源通过液固分散-气固反应对正极活性物质改性，使得正极活性物质颗粒表面构筑一层结构稳定的硫化物界面相；所述硫源占正极活性物质的质量分数为0.1％-15％。
4、一种所述的硫化改性的正极活性物质的应用，所述硫化改性的正极活性物质在制备适用硫化物固态锂电池的复合正极材料。
5、一种适用于硫化物固态锂电池的复合正极材料，复合正极材料为按质量比例为30-90:10-70:0.1-5的所述硫化改性的正极活性物质、硫化物电解质和导电剂。
6、所述硫化改性的正极活性物质为将硫单质溶解于有机醇中，溶解后加入正极活性物质并形成均匀分散的悬浮液，而后干燥获得固体粉末材料；固体粉末材料于真空、密封条件下100-400℃加热使硫单质升华，对正极活性物质均匀硫化改性，于正极活性物质颗粒表面构筑一层结构稳定的硫化物界面相；其中，硫化物界面相为含有tm-s、soxn-组分(tm为正极活性物质中的过渡金属元素(一般为ni,co,mn)；3≤x≤4，0＜n≤2)的界面缓冲层；所述硫单质所占正极活性物质的质量分数为0.1％-15％。
7、所述有机醇为甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、丁醇中的一种或多种，硫单质为二聚硫、三聚硫、四聚硫、五聚硫、环六硫、环八硫中的一种或多种。
8、所述正极活性物质在含硫单质的有机醇溶液中于室温下搅拌0.5-5h，获得均匀分散悬浮液，而后在40-80℃条件下真空干燥5-24h获得固体粉末材料。
9、所述正极活性物质为高比容量的正极活性物质，其中，比容量一般大于等于180mah/g)；
10、导电剂为导电炭黑(sp)，碳纳米管(carbon nanotubes)、气相生长碳纤维(vgcf)和石墨烯(graphene)中的一种或多种；
11、硫化物固态电解质为li6ps5cl，li3ps4，li6ps5br，li10gep2s12中的一种或多种。
12、所述高比容量的正极活性物质为钴酸锂(licoo2)、镍钴锰酸锂(liniacobmn1-a-bo2,0.6≤a＜1，0＜b≤0.2)和富锂锰基层状氧化物(xli2mno3·(1-x)liniacobmn1-a-bo2，0＜x＜1，0.3≤a＜1，0.3≤b＜1)中的一种或多种。
13、一种所述的适用于硫化物固态锂电池的复合正极材料的制备方法，按上述记载将硫化改性的正极活性物质、硫化物电解质、导电剂按比例进行干法球磨混合处理，实现各组分之间的充分接触与分散，获得硫化物固态锂电池用复合正极材料。
14、所述球磨机中进行干法球磨处理，球磨机转速为100-400rpm，球磨时间为0.5-5h。
15、一种适用于硫化物固态锂电池的复合正极材料的应用，所述适用于硫化物固态锂电池的复合正极材料在制备硫化物电解质全固态电池中的应用。
16、一种硫化物电解质全固态电池，含所述的复合正极材料。
17、所述硫化物电解质全固态电池的负极为锂金属负极、锂-铟负极、碳负极、硅负极、硅碳负极中的一种。
18、制备硫化物电解质全固态电池制备：首先将硫化物本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种硫化改性的正极活性物质，其特征在于：硫化改性的正极活性物质为硫源通过液固分散-气固反应对正极活性物质改性，使得正极活性物质颗粒表面构筑一层结构稳定的硫化物界面相；所述硫源占正极活性物质的质量分数为0.1％-15％。
2.一种权利要求1所述的硫化改性的正极活性物质的应用，其特征在于：所述硫化改性的正极活性物质在制备适用硫化物固态锂电池的复合正极材料。
3.一种适用于硫化物固态锂电池的复合正极材料，其特征在于：复合正极材料为按质量比例为30-90:10-70:0.1-5的权利要求1所述的硫化改性的正极活性物质、硫化物电解质和导电剂。
4.根据权利要求3所述的适用于硫化物固态锂电池的复合正极材料，其特征在于：所述硫化改性的正极活性物质为将硫单质溶解于有机醇中，溶解后加入正极活性物质均匀分散获得悬浮液，而后干燥获得固体粉末材料；固体粉末材料真空、密封下于100-400℃加热条件下使硫单质升华，对正极活性物质的均匀硫化改性，于正极活性物质颗粒表面构筑一层结构稳定的硫化物界面相；所述硫单质占正极活性物质的质量分数为0.1％-15％。
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6.根据权利要求4所述的适用于硫化物固态锂电池的复合正极材料，其特征在于：所述正极活性物质在含硫单质的有机醇溶液中于室温下搅拌0.5-5h，获得均匀分散悬浮液，而后在40-80℃条件下真空干燥5-24h获得固体粉末材料。
7.根据权利要求3或4所述的适用于硫化物固态锂电池的复合正极材料，其特征在于：
8.一种权利要求3所述的适用于硫化物固态锂电池的复合正极材料的制备方法，其特征在于：按上述记载将权利要求1所述的硫化改性的正极活性物质、硫化物电解质、导电剂按比例进行干法球磨混合处理，实现各组分之间的充分接触与分散，获得硫化物固态锂电池用复合正极材料。
9.一种权利要求3所述的适用于硫化物固态锂电池的复合正极材料的应用，其特征在于：所述适用于硫化物固态锂电池的复合正极材料在制备硫化物电解质全固态电池中的应用。
10.一种硫化物电解质全固态电池，其特征在于：含权利要求3所述的复合正极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种硫化改性的正极活性物质，其特征在于：硫化改性的正极活性物质为硫源通过液固分散-气固反应对正极活性物质改性，使得正极活性物质颗粒表面构筑一层结构稳定的硫化物界面相；所述硫源占正极活性物质的质量分数为0.1％-15％。
2.一种权利要求1所述的硫化改性的正极活性物质的应用，其特征在于：所述硫化改性的正极活性物质在制备适用硫化物固态锂电池的复合正极材料。
3.一种适用于硫化物固态锂电池的复合正极材料，其特征在于：复合正极材料为按质量比例为30-90:10-70:0.1-5的权利要求1所述的硫化改性的正极活性物质、硫化物电解质和导电剂。
4.根据权利要求3所述的适用于硫化物固态锂电池的复合正极材料，其特征在于：所述硫化改性的正极活性物质为将硫单质溶解于有机醇中，溶解后加入正极活性物质均匀分散获得悬浮液，而后干燥获得固体粉末材料；固体粉末材料真空、密封下于100-400℃加热条件下使硫单质升华，对正极活性物质的均匀硫化改性，于正极活性物质颗粒表面构筑一层结构稳定的硫化物界面相；所述硫单质占正极活性物质的质量分数为0.1％-15％。
5.根据权利要求4所述的适用于硫化...
【专利技术属性】
技术研发人员：崔光磊，胡乃方，马君，张育涵，张舒，徐红霞，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：
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