镧系元素与氧化膦、氧化一硫化膦、 N -氧化吡啶和氧化膦 - ( N -氧化吡啶 )形成的光活制造技术

本发明专利技术总体上涉及含有氧化膦、氧化－硫化膦、Ｎ－氧化吡啶和氧化膦－（Ｎ－氧化吡啶）配体的发光镧系化合物，还涉及其活性层包含镧系配合物的电子器件。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及镧系金属与氧化膦、氧化-硫化膦、N-氧化吡啶或氧化膦-(N-氧化吡啶)配体形成的光活性配合物。它还涉及电子器件，其功能层包含光活性镧系配合物。
技术介绍
光活性化合物具有许多用途，包括分析、生物分析和电子应用。镧系金属化合物受到广泛研究，因为它们具有峰宽非常窄的特征尖锐发射光谱。例如，Bell等在EP 556005和EP 744 451中揭示了镧系金属发光配合物在分析领域的应用。诸如发光器件的有机电子器件，如制作显示器的发光二极管，存在于许多不同种类的电子设备中。在所有这些器件中，光活性层夹在两个电接触层之间，其中至少有一个电接触层具有透光性，以使光通过电接触层。在电接触层之间加电压后，光活性层发光，通过透光电接触层。众所周知，有机电发光化合物可以用作发光二极管中的活性组分。采用镧系金属发光有机金属配合物的电子器件也有所揭示。在多数器件中，镧系金属中心与二亚胺配体键合，例如，Skotheim等的美国专利5128587和Borner等的美国专利5756224。Heeger等报道了采用铕与半导电性共轭聚合物形成的配合物的器件(Adv.Mater.1999，11，1349)。包含与氧化膦配体键合的镧系金属中心的器件已经有所揭示，如Kathirgamanathan等的WO98/58037、Wenlian等的Journal of the SID 1998，6，133和Gao等的Appl.Phys.Lett.，1998，72，2217。我们需要继续改进光活性镧系化合物。何况，与氧化膦、氧化-硫化膦、N-氧化吡啶或氧化膦-(N-氧化吡啶)配体形成的镧系配合物的合成和发光性质还远未探索清楚。专利技术概述本专利技术涉及包含至少一种镧系金属化合物的光活性化合物。所述镧系金属化合物包括至少一种镧系金属与至少一种配体形成的配合物，所述配体选自具有附图说明图1中化学式I的氧化单膦；具有图1中化学式II的二氧化膦，化学式II中，x是2，y是1；具有图1中化学式II的三氧化膦，化学式II中，x是1，y是2；具有图1中化学式III的氧化-硫化二膦；具有图2中化学式IV、化学式V或化学式VI的N-氧化吡啶；具有图3中化学式VII的氧化膦-(N-氧化吡啶)；以及它们的组合，其中在化学式I、II和III中Q在每种情况下可相同或不同，且选自C6HnF5-n和Cm(H+F)2m+1，m是1-12的整数，n是0或1-5的整数；在化学式I中Z选自Q和吡啶基，条件是，Z为Q时，在至少一个Q基团上至少有一个F取代基；在化学式II和III中LG在每种情况下可相同或不同，并且是选自Cm(H+F)2m、亚芳基、环杂亚烷基、杂亚芳基、亚烷基杂亚芳基、二茂铁二基和邻-碳硼烷二基；在化学式II中r在每种情况下可相同或不同，并且是0或1，x是1或2，y是1或2，条件是x+y＝3；在化学式IV至VII各式中Y在每种情况下可相同或不同，并且选自-CN、-OR1、-OH、-C(O)OR1、-Rf、芳基、X、-NO2和-SO2R1，R1是CsH2s+1，Rf是CsF2s+1，X是F、Cl、Br或I，s是1-6的整数；在化学式IV中α是0或1-5的整数；在化学式V-VII中β是0或1-4的整数；在化学式V中δ是0或1-3的整数；在化学式VII中m是0或1-12的整数。在另一种实施方式中，本专利技术涉及含有至少一个光活性层的有机电子器件，所述光活性层包含上述镧系化合物，或上述镧系化合物的组合。这里所用的术语“氧化膦配体”指含有一个或多个氧化膦基团的配体，以下表示为“P(O)”。术语“氧化-硫化二膦配体”指含有一个氧化膦基团和一个硫化膦基团的配体，其中硫化膦基团以后表示为“P(S)”。术语“N-氧化吡啶配体”指含有一个取代或未取代吡啶N-氧化物片段的配体。术语“氧化膦-(N-氧化吡啶)”指含有一个氧化膦基团和一个N-氧化吡啶片段的配体。这里所用术语“化合物”指由分子组成的不带电荷的物质，其中分子进一步由原子组成，原子不可用物理手段分解。术语“配体”指与金属离子或原子配位中心键合的分子、离子或原子。术语“配合物”用作名词时，指含有至少一个金属离子和至少一个配体的化合物。术语“基团”指化合物的一部分，如有机化合物中的取代基或配合物中的配体。术语“β-二羰基”指一个中性化合物中存在两个羰基，且为一个CHR基团分隔。术语“β-烯醇化物”指β-二羰基的阴离子形式，其中两个羰基之间的CHR基团上的H已被摘除。术语“电荷输送材料”指能够从电极接受电荷并以相对的高效率和低损失使它通过的材料。词语“邻近”用来描述器件中的层时，并不一定指一个层紧挨着另一个层。另一方面，词语“相邻R基团”则用来指化学式中相互邻近的R基团(即，由一个化学键连接起来的两个原子上的R基团)。术语“光活性”指任何发光和/或具有光敏性的材料。此外，本专利全部采用IUPAC记数体系，元素周期表中的元素从左到右记为1-18族(CRC Handbook of Chemistry andPhysics，81stEdition，2000)。附图简要说明图1所示化学式I和化学式II为氧化膦配体，化学式III为氧化-硫化二膦配体，均为本专利技术所用。图2所示化学式IV-VI为N-氧化吡啶配体，均为本专利技术所用。图3所示化学式VII为本专利技术所用氧化膦-(N-氧化吡啶)配体。图4所示化学式VIII为本专利技术所用烯醇式配体。图5所示化学式XVII为苯基吡啶配体。图6所示化学式XVIII和化学式XIX为环金属铱配合物。图7所示为发光器件(LED)简图。图8所示为LED测试仪器简图。本专利技术优选实施方式在本专利技术镧系化合物中，镧系金属氧化态为+3，配位数为7或8。一个或多个配位位置为至少一个具有化学式I-VII的配体所占据。一个以上的这些配体，并且一种以上的配体，可与金属原子进行配位。剩余的配位位置可为其他配体占据，如卤素原子；β-烯醇化物；酸如乙酸、苯甲酸、吡啶甲酸和吡啶二羧酸的阴离子；含氮配体，如芳胺、联吡啶、联三吡啶、菲咯啉和四亚甲基二胺。当用气相沉积技术将镧系化合物涂敷成层时，选择的配体通常要使得最终的化合物呈电中性。其他配体优选β-烯醇化物。更合适的镧系化合物具有下述化学式IX-XVLn(β-烯醇化物)3(氧化单膦)1(IX-A)Ln(β-烯醇化物)3(氧化单膦)2(IX-B)[Ln(β-烯醇化物)3]1(二氧化二膦)1(X-A)[Ln(β-烯醇化物)3]2(二氧化二膦)1(X-B)[Ln(β-烯醇化物)3]1(三氧化三膦)1(XI-A)[Ln(β-烯醇化物)3]2(三氧化三膦)1(XI-B)[Ln(β-烯醇化物)3]3(三氧化三膦)1(XI-C)Ln(β-烯醇化物)3(氧化-硫化二膦)1(XII-A)Ln(β-烯醇化物)3(氧化-硫化二膦)2(XII-B)Ln2(β-烯醇化物)6(N-氧化吡啶)3(XIII)Ln(β-烯醇化物)3[氧化膦-(N-氧化吡啶)]1(XIV)Ln2(β-烯醇化物)6(单氧化二膦)2MX2(XV)其中在化学式(IX-A)和(IX-B)中氧化单膦具有图1所示化学式I；在化学式(X-A)和(X-B)中二氧化二膦具有图1所示化学式II，化学式II中，x是2，y是1，r是1；在化学式(XI-A)、(XI-B)和(XI-C本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有下述化学式Ⅸ－ⅩⅤ之一的镧系化合物：Ｌｎ（β－烯醇化物）↓［３］（氧化单膦）↓［１］（Ⅸ－Ａ）Ｌｎ（β－烯醇化物）↓［３］（氧化单膦）↓［２］（Ⅸ－Ｂ）［Ｌｎ（β－烯醇化物）↓［３］］↓［１］（二氧化二膦）↓［１ ］（Ⅹ－Ａ）［Ｌｎ（β－烯醇化物）↓［３］］↓［２］（二氧化二膦）↓［１］（Ⅹ－Ｂ）［Ｌｎ（β－烯醇化物）↓［３］］↓［１］（三氧化三膦）↓［１］（Ⅺ－Ａ）［Ｌｎ（β－烯醇化物）↓［３］］↓［２］（三氧化三膦）↓［１ ］（Ⅺ－Ｂ）［Ｌｎ（β－烯醇化物）↓［３］］↓［３］（三氧化三膦）↓［１］（Ⅺ－Ｃ）Ｌｎ（β－烯醇化物）↓［３］（氧化－硫化二膦）↓［１］（Ⅻ－Ａ）Ｌｎ（β－烯醇化物）↓［３］（氧化－硫化二膦）↓［２］（Ⅻ－Ｂ） Ｌｎ↓［２］（β－烯醇化物）↓［６］（Ｎ－氧化吡啶）↓［３］（ⅩⅢ）Ｌｎ（β－烯醇化物）↓［３］［氧化膦－（Ｎ－氧化吡啶）］↓［１］（ⅩⅣ）Ｌｎ↓［２］（β－烯醇化物）↓［６］（单氧化二膦）↓［２］ＭＸ↓［２］（ⅩⅤ）　 　其中：在化学式（Ⅸ－Ａ）和（Ⅸ－Ｂ）中：氧化单膦具有图１所示化学式Ⅰ；在化学式（Ⅹ－Ａ）和（Ⅹ－Ｂ）中：二氧化二膦具有图１所示化学式Ⅱ，化学式Ⅱ中，ｘ是２，ｙ是１，ｒ是１；在化学式（Ⅺ－Ａ）、（ Ⅺ－Ｂ）和（Ⅺ－Ｃ）中：三氧化三膦具有图１所示化学式Ⅱ，化学式Ⅱ中，ｘ是１，ｙ是２，ｒ是１；在化学式（Ⅻ－Ａ）和（Ⅻ－Ｂ）中：氧化－硫化二膦具有图１所示化学式Ⅲ；在化学式（ⅩⅢ）：Ｎ－氧化吡啶具有图２ 所示化学式Ⅳ、化学式Ⅴ或化学式Ⅵ；在化学式（ⅩⅣ）中：氧化膦－（Ｎ－氧化吡啶）具有图３所示化学式Ⅶ；在化学式（ⅩⅤ）中：单氧化二膦具有图１所示化学式Ⅱ，化学式Ⅱ中，ｘ是２，ｙ是１，ｒ是０；Ｍ是过渡金属，Ｘ是单 阴离子配体。这样：在每个化学式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中：Ｑ在每种情况下可相同或不同，且选自Ｃ↓［６］Ｈ↓［ｎ］Ｆ↓［５－ｎ］和Ｃ↓［ｍ］（Ｈ＋Ｆ）↓［２ｍ＋１］，ｍ是１－１２的整数，ｎ是０或１－５的整数；在化学式Ⅰ中：　 　Ｚ选自Ｑ和吡啶基，条件是，Ｚ为Ｑ时，在至少一个Ｑ基团上至少有一个Ｆ取代基；在化学式Ⅱ和Ⅲ中：ＬＧ在每种情况下可相同或不同，并...

【技术特征摘要】
US 2001-7-5 60/303,2831.具有下述化学式IX-XV之一的镧系化合物Ln(β-烯醇化物)3(氧化单膦)1(IX-A)Ln(β-烯醇化物)3(氧化单膦)2(IX-B)[Ln(β-烯醇化物)3]1(二氧化二膦)1(X-A)[Ln(β-烯醇化物)3]2(二氧化二膦)1(X-B)[Ln(β-烯醇化物)3]1(三氧化三膦)1(XI-A)[Ln(β-烯醇化物)3]2(三氧化三膦)1(XI-B)[Ln(β-烯醇化物)3]3(三氧化三膦)1(XI-C)Ln(β-烯醇化物)3(氧化-硫化二膦)1(XII-A)Ln(β-烯醇化物)3(氧化-硫化二膦)2(XII-B)Ln2(β-烯醇化物)6(N-氧化吡啶)3(XIII)Ln(β-烯醇化物)3[氧化膦-(N-氧化吡啶)]1(XIV)Ln2(β-烯醇化物)6(单氧化二膦)2MX2(XV)其中在化学式(IX-A)和(IX-B)中氧化单膦具有图1所示化学式I；在化学式(X-A)和(X-B)中二氧化二膦具有图1所示化学式II，化学式II中，x是2，y是1，r是1；在化学式(XI-A)、(XI-B)和(XI-C)中三氧化三膦具有图1所示化学式II，化学式II中，x是1，y是2，r是1；在化学式(XII-A)和(XII-B)中氧化-硫化二膦具有图1所示化学式III；在化学式(XIII)；N-氧化吡啶具有图2所示化学式IV、化学式V或化学式VI；在化学式(XIV)中氧化膦-(N-氧化吡啶)具有图3所示化学式VII；在化学式(XV)中单氧化二膦具有图1所示化学式II，化学式II中，x是2，y是1，r是0；M是过渡金属，X是单阴离子配体。这样在每个化学式I、II和III中Q在每种情况下可相同或不同，且选自C6HnF5-n和Cm(H+F)2m+1，m是1-12的整数，n是0或1-5的整数；在化学式I中Z选自Q和吡啶基，条件是，Z为Q时，在至少一个Q基团上至少有一个F取代基；在化学式II和III中LG在每种情况下可相同或不同，并且是选自Cm(H+F)2m、亚芳基、环杂亚烷基、杂亚芳基、亚烷基杂亚芳基、二茂铁二基和邻-碳硼烷二基的连接基；在化学式II中r在每种情况下可相同或不同，并且是0或1，x是1或2，y是1或2，条件是x+y＝3；在化学式IV至VII各式中Y在每种情况下可相同或不同，并且选自-CN、-OR1、-OH、-C(O)OR1、-Rf、芳基、X、-NO2和-SO2R1，R1是CsH2s+1，Rf是CsF2s+1，X是F、Cl、Br或I，s是1-6的整数；在化学式IV中α是0或1-5的整数；在化学式V-VII中β是0或1-4的整数；在化学式V中δ是0或1-3的整数；在化学式VII中m是0或1-12的整数。2.权利要求1所述化合物，其特征在于，Ln选自Eu、Tb和Tm。3.权利要求1所述化合物，其特征在于，所述氧化单膦选自三(五氟苯基)膦氧化物，2-(二苯基膦酰基)-吡啶，(二苯基膦甲基)二苯基膦氧化物，(二苯基膦乙基)二苯基膦氧化物，(二苯基膦丙基)二苯基膦氧化物，(二苯基膦丁基)二苯基膦氧化物，二(二苯基膦甲基)苯基膦氧化物，二(二苯基膦乙基)苯基膦氧化物。4.权利要求1所述化合物，其特征在于，所述氧化单膦选自二(二苯基膦基)甲烷二氧化物，1，2-二(二苯基膦基)乙烷二氧化物，1，3-二(二苯基膦基)丙烷二氧化物，1，4-二(二苯基膦基)丁烷二氧化物，...

【专利技术属性】
技术研发人员：NS拉杜，V格鲁辛，N何隆，V亚历山德罗维奇佩特罗夫，Y王，
申请(专利权)人：EI内穆尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]