本发明专利技术涉及一种可通过含磷单体和酯形成的单体的缩聚反应而获得的不含卤素的阻燃剂。含磷单体是９，１０－二氢－９－氧杂－１０－磷杂－菲－１０－氧化物（ＤＯＰＯ）和环上取代的ＤＯＰＯ衍生物与不饱和羧酸的加合物。使用一元醇或多元醇作为酯形成的单体。阻燃剂具有大于２０，０００的平均分子量和至少５５的平均聚合度Ｐｎ，优选用于在熔融纺丝方法中生产聚酰胺纤维和聚酯纤维。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】不含卤素的阻燃剂 本专利技术涉及不含卤素的阻燃剂和涉及含有不含卤素的阻燃剂的热塑性聚合物组合物，特别是基于聚酰胺或聚酯的聚合物组合物。热塑性聚合物组合物特别适合于在熔融纺丝方法中生产聚合物纤维。 为了生产阻燃的热塑性聚合物，从经济角度来看理想的是使用非反应性的阻燃剂，这是由于后者可以通过简单的物理混合或溶解而引入基础聚合物。相反，使用反应性的阻燃剂生产阻燃的热塑性聚合物通常需要至少一个或多个通常在基础聚合物的制备中就已经实施的化学工艺步骤。 相对于非反应性的阻燃剂允许所谓的"后添加(late addition)"方法，其中阻燃剂在加工之前短时间内，通常是在挤出过程中，加入基础聚合物中，通常不可能用后添加方法使用反应性阻燃剂，这是由于后者和基础聚合物发生化学反应，和在多数情况下，导致在挤出过程中盛行的温度和压力条件下发生聚合物分解。 为了生产经修饰成阻燃的聚酰胺，很长时间以来已经在工业中使用了大量的非反应性阻燃剂。但是，这些阻燃剂在大多数情况下是基于含卤素或锑的物质，由于它们潜在的负面的生态毒性和基因毒性，其近来已经受到了公众的批评。由于这个原因，无卤素和锑的非反应性阻燃剂的使用日益增加，例如，举例来说，红磷、多磷酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺或次膦酸铝类，如在EP-A 1 070 754中所述的，其与含有卤素和锑的物质相比，特点在于显著更好的毒性性能。 但是，所有上述的阻燃剂仅仅部分地适用于用来生产聚酰胺或聚酯纤维的熔融纺丝工艺。卤化的阻燃剂在纺丝期间的通常温度和压力条件下会显著地损害喷丝口 。相反，多磷酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺或次膦酸铝类仅仅不充分地溶解在聚酰胺或聚酯中，这导致阻燃剂不均匀分布在基础聚合物中。特别是在熔融纺丝工艺中，由于导致了喷丝口堵塞而带来了显著的缺点。在红磷的情况下，仅能获得强烈染成红色的纤维产品，如在文献DE-A21 48 348中已知的。 文献DE 26 46 218 Al公开了含磷的阻燃剂，它们以如下方式获得由9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物(D0P0)与具有至少一个形成酯的官能团的不饱和的化合物的加成反应，以及进一步地与选自二元羧酸或其酯化衍生物、二元醇或其酯化衍生物、和氧化羧酸或其酯化衍生物的酯化化合物反应。这些含磷的阻燃剂然后和如对苯二甲酸的二元羧酸，以及二元醇反应获得阻燃聚酯。 文献DE 28 16 100 C2公开的阻燃剂通过D0P0或D0P0衍生物和衣康酸的加成产物与多元醇的縮聚反应获得，分子量为1， 000-20， 000g/mol，磷含量为5. 3_8. 5重量％。 本专利技术的一个目的是提供不含卤素的阻燃剂，其是无毒的，和能容易地在熔融纺丝工艺或其它挤出工艺中的高温下与热塑性成型组合物一起加工。 根据本专利技术，该目的由可通过含磷单体和酯化单体的縮聚反应形成含磷的聚酯而获得的不含卤素的阻燃剂实现，其中含磷单体选自9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物(D0P0)和环上取代的DOPO衍生物与选自一元和多元羧酸以及其酸酐的不饱和化合物的加成反应产物，并且其中酯化单体选自一元和多元醇及其混合物以及一元和多元羧酸。本专利技术的阻燃剂的特点在于聚酯具有大于20， OOOg/mol的平均分子量Mn和 至少55的平均聚合度Pn。 令人惊讶地，已经发现把本专利技术的含磷聚酯加入基于聚酰胺的成型组合物导致这 样的聚合物组合物，该聚合物组合物适用于在熔融纺丝工艺中生产阻燃聚酰胺纤维，其中 基于聚酰胺的成型组合物例如是PA 6、PA 12和PA 66。通过基于如聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)的聚酯的聚合物组合物也可以获得好的结果。本专利技术的阻燃剂的特点在于在热塑性 基础聚合物中的高稳定性和良好的溶解性，和因此可以在熔融纺丝、挤出或注塑法中通常 的条件下通过简单的物理混合均匀地分布在基础聚合物中。此外，由于其高分子量，本专利技术 的阻燃剂仅具有非常低的从基础聚合物中迁移出去的趋势，从而产生持久的阻燃效果。同 时，本专利技术的阻燃剂不会对基础聚合物的物理性能产生负面作用，从而确保在熔融纺丝工 艺或随后的工艺步骤期间进行可靠的加工，例如拉伸、压花或染色。 用作阻燃剂的本专利技术的含磷聚酯优选在12(TC温度具有至少200Pas的动态粘度， 优选为750-1250Pas。在这个粘度范围内，确保了在熔融纺丝工艺和其它挤出工艺中的聚酯 在高温具有最佳的可加工性。可以通过精确地监控聚酯的平均分子量Mn、平均聚合度Pn和 /或交联度来调节想要的粘度。 此外，本专利技术的含磷聚酯优选软化点为IO(TC _130°C。这样的聚酯可以容易地匹 配到使用具有相似的物理性能的聚酰胺。 用于生产本专利技术的阻燃剂的含磷单体是DOPO或环上取代的DOPO衍生物和不饱和 的一元或多元羧酸或其酸酐的加合物，优选包括下述通式(I)表示的化合物 其中R1和R2是相同的或不同的和各自独立地表示烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或芳 烷基；n和m是0-4的整数；和R3表示衍生自不饱和二元羧酸或其酸酐的残基。优选地，R1 和R2各自是(V8烷基或(V8烷氧基，和n和m是0或1。 用于与D0P0反应的优选的不饱和一元或二元羧酸是山梨酸、丙烯酸和巴豆酸，和 衣康酸、马来酸、富马酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、柠康酸、中康酸和四氢邻苯二甲酸及它 们的酸酐。衣康酸、马来酸及它们的酸酐是特别优选的。 用于生产本专利技术的聚酯阻燃剂的酯化单体优选选自饱和的一元和多元醇。特别 优选的酯化单体是脂肪族二醇，例如单甘醇、二甘醇、丙二醇、l，3-丙二醇、l，3-丁二醇、1， 4-丁二醇、新戊二醇、己二醇和1，10-癸二醇。优选的多元醇是三-2-羟乙基异氰尿酸酯 (THEIC)、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇，和糖醇如甘露醇。5 为了提高和热塑性聚合物的相容性，本专利技术的聚酯可以通过和一元醇或任选的含 磷一元羧酸反应而封端。 本专利技术的阻燃剂中的磷含量可以几乎不受限制地调节，优选磷含量是约5-8. 5重 量％ ，特别优选约7. 5-约8. 5重量％ 。 本专利技术的含磷聚酯的平均分子量Mn优选是大于大约25， OOOg/mol和优选为约 25， 000-约100， OOOg/mol，特别是为约25， 000-35， OOOg/mol 。聚酯的平均聚合度是至少50， 优选为约60-250，特别是为约60-90。与现有技术相比具有高分子量的聚酯在聚合物熔体 中是特别稳定的，这是由于再酯化反应很大程度上受到抑制。 在特别优选的实施方案中，本专利技术的阻燃剂包括下述通式(II)表示的聚酯链 其中R1表示氢、甲基或乙基；R2表示残基-(CH^m-O-R1 ;A是具有2_6个碳原子的 支化的或未支化的亚烷基或任选经取代的芳族桥连基；和n是55-110的整数。芳香族桥连 基上的取代基优选是烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基和烷芳基。 式(II)表示的本专利技术的阻燃剂优选是具有7. 5重量％ -8. 5重量％的磷含量的聚酯。该聚酯可以容易地由下述通式(III)表示的化合物的縮聚反应而得到^ (m) 在上述式(III)中，A具有上述指定的含义。 在特别优选的实施方案中，上述式(II)中的残基具有下述含义R1 = H， R2 = CH2CH20H和A = CH2C本文档来自技高网...
【技术保护点】
不含卤素的阻燃剂，其可通过含磷单体和酯化单体缩聚形成含磷的聚酯而获得，其中所述含磷单体选自９，１０－二氢－９－氧杂－１０－磷杂－菲－１０－氧化物（ＤＯＰＯ）和环上取代的ＤＯＰＯ衍生物与选自一元和多元羧酸以及其酸酐的不饱和化合物的加成反应产物，并且其中酯化单体选自一元和多元醇及其混合物以及一元和多元羧酸，其特征在于所述聚酯具有大于２０，０００ｇ／ｍｏｌ的平均分子量Ｍｎ和至少５５的平均聚合度Ｐｎ。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：U格劳纳，U斯托泽，H凯勒，H里克特，
申请(专利权)人：席尔及赛拉赫股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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