非易失性存储元件和其制造方法、以及使用了该非易失性存储元件的非易失性半导体装置制造方法及图纸

本发明专利技术提供非易失性存储元件和其制造方法、以及使用了该非易失性存储元件的非易失性半导体装置。该非易失性存储元件包括：第一电极（１０３）；第二电极（１０７）；和存在于第一电极（１０３）与第二电极（１０７）之间、且电阻值根据施加在两电极（１０３）、（１０７）间的电信号可逆地变化的电阻变化层（１０６），该电阻变化层（１０６）具有叠层有具有由ＴａＯ↓［ｘ］（其中，０≤ｘ＜２．５）表示的组成的第一含钽层、和具有至少由ＴａＯ↓［ｙ］（其中，ｘ＜ｙ）表示的组成的第二含钽层的叠层结构。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及非易失性存储元件，特别是涉及电阻值根据所施加的 电信号而改变的电阻变化型的非易失性存储元件和其制造方法，以及 使用了该非易失性存储元件的非易失性半导体装置。
技术介绍
近年来，伴随着数字技术的发展，便携型信息设备和信息家电等 电子设备正在进一步高功能化。因此，非易失性存储元件的大容量化、 写入电力的减少、写入/读出时间的高速化以及长寿命化的要求不断 提咼。对于这样的要求，可以说在现有的使用浮动栅的闪存器的微细化 方面存在极限。因而，最近将电阻变化层用作存储部的材料的新的电 阻变化型的非易失性存储元件被人们关注。该电阻变化型的非易失性存储元件基本上如图32所示，构成为将 电阻变化层504夹在下部电极503和上部电极505之间这样的非常简 单的结构。而且，仅是在该上下电极之间施加规定的电脉冲，电阻就 会变化成高电阻或者低电阻状态。从而，使这些不同的电阻状态与数 值相对应并进行信息的记录。电阻变化型的非易失性存储元件由于这 种结造上和动作上的简单性，能够期待进一步的微细化和低成本化。 进而，高电阻和低电阻的状态变化可能在100ns以下的等级中产生， 因此从高速动作的观点出发也引起人们的注意，出现了多种提案。例如，如在专利文献1中公开的那样，存在通过在上部电极和下 部电极上施加电压，使金属离子出入电阻变化层504内，产生高电阻 和低电阻状态，从而记录信息的类型的电阻变化型的非易失性存储元 件。另外，还已知在专利文献2中公开的以电脉冲使电阻变化层的结 晶状态变化，从而改变电阻状态的类型的电阻变化型存储器(相变化型存储器)。进而，除去上述内容以外，还存在很多与在电阻变化层504中使 用金属氧化物的电阻变化型的非易失性存储元件有关的提案。这样的使用金属氧化物的电阻变化型的非易失性存储元件根据在 电阻变化层中使用的材料能够大致分为两类。 一类是使用在专利文献3 等中公开的钙钛矿材料(Pr( i _x)CaXMn03 (PCMO ) 、 LaSrMn03 (LSMO )、 GdBaCoxOy (GBCO)作为电阻变化层的电阻变化型的非易失性存储元 件。另一类是使用二元系的过渡金属氧化物的电阻变化型的非易失性 存储元件。二元系的过渡金属氧化物的组成和结构与上述钙钛矿材料 相比更为简单，因此制造时的组成控制和成膜都比较容易。在此之外， 还具有与半导体制造工艺的匹配性较为良好这样的优点，因此近年来人们对其特别努力地进行研究。例如，在专利文献4、非专利文献1 中，作为可变电阻材料公开了 NiO、 V205、 ZnO、 Nb205、 Ti02、 W03、 CoO。另外，在专利文献5中，公开了使用Ni、 Ti、 Hf、 Nb、 Zn、 W、 Co等低价氧化物(suboxide:偏离化学计量的组成的氧化物)作为可 变电阻材料的电阻变化型的非易失性存储元件。进而，在专利文献6、 非专利文献2中，还公开了在电阻变化层中使用氧化TiN的表面而形 成纳米级的Ti02结晶膜的结构的例子。在上述内容之外，在专利文献7中，还公开了在可变电阻材料中 使用氧化钛和氧化钜(Ta205)的、只能够进行一次写入的所谓一次性 可编程存储器的提案。专利文献1:日本特幵2006—40946号公报专利文献2:日本特开2004—349689号公报专利文献3:美国专利第6473332号说明书专利文献4:日本特幵2004—363604号公报专利文献5:日本特开2005 — 317976号公报专利文献6:日本特开2007—180202号公报专利文献7:日本特开平7 — 263647号公报非专利文献l: I.G. Beaketal.， Tech. Digest IEDM 2004， 587页非专禾1J文献2: Japanese Journal of Applied Physics Vol45 ， NO 11 ，2006， pp丄3 10-L312
技术实现思路
然而，在上述那样在电阻变化层中使用过渡金属氧化物的非易失 性存储元件中存在以下的问题。首先，在使用了 NiO等过渡金属氧化物的现有的电阻变化型的非 易失性存储元件中，如在非专利文献1中公开的那样，能够以100m 左右的短电脉冲实现可变电阻材料从高电阻状态向低电阻状态的变 化。然而，为了从低电阻状态向高电阻状态变化，需要u s级的长脉冲， 因此存在难以达到高速化的问题。进而，在刚刚形成由上下电极夹着 可变电阻材料的结构之后，存在不产生电阻状态的变化的问题。艮P， 为了表现出电阻状态的变化，需要在上下电极间施加特殊的电刺激的 "适应"的工序(以下称为成型(forming)工序)。如果考虑电阻变化 型存储器的批量生产时的情况，则决不能说希望存在这样的成型工序。 这是因为成型工序也是一个制造工序，会带来成本的增大和制造工序 的复杂化。另外，在本说明书中，将施加与能够得到稳定的电阻状态的变化 的电脉冲的大小(电压值)、宽度(时间)不同的电脉冲，使刚刚制造 完成的电阻变化型的非易失性存储元件的状态变化的工序定义为成型 工序。例如，非易失性存储元件具有以2V大小且具有100ns宽度的电 脉冲使电阻状态变化的潜在的能力，在为了使其动作而需要在制造刚 刚结束以后施加与上述脉冲不同的电脉冲(例如施加10次3V且1 u s 的电脉冲等)的情况下，表达为需要成型工序。另一方面，在专利文献6、非专利文献2中公开的、具有氧化TiN 的表面而形成微结晶性的Ti02的结构(Ti02/TiN结构)的电阻变化 型存储器中，不需要成型工序。然而，在该存储器中，Ti02形成钠米 级的微小结晶(以下称为纳米结晶)的集合体，根据该结晶的尺寸， 电阻变化的状态发生变化。 一般纳米结晶的尺寸、结晶结构对制作方 法(上述内容中是利用氧化的形成)非常敏感，制造时的偏差的可能 性较大。即如果在电阻变化层中使用纳米结晶，则在电阻变化的状态 中易于产生偏差，因此并不优选。9进而，在使用专利文献7中公开的由丁3205构成的过渡金属氧化物作为主要成分的情况下，作为仅能够利用于从高电阻状态向低电阻状态变化的一次动作的反熔丝型(anti-fbse)起作用，存在不能够改写的 问题。即，在该情况下，通过使过渡金属氧化物绝缘破坏而使电阻的 状态变化，因此， 一旦成为低电阻状态则不能返回高电阻状态。本专利技术是鉴于这样的状况而完成的，其目的是提供不需要成型工 序地进行动作，具有高速且可逆的稳定的改写特性、良好的电阻值的 保持特性的非易失性存储元件，和与半导体制造工艺的亲和性(融合 性)高的该非易失性存储元件的制造方法，以及使用了该非易失性存 储元件的非易失性半导体装置。为了达到上述目的，本专利技术的非易失性存储元件包括第一电极; 第二电极；和存在于上述第一电极与上述第二电极之间，电阻值根据 施加在两电极间的极性不同的电信号可逆地变化的电阻变化层，上述 电阻变化层在其厚度方向上具有包含具有由TaOx'(其中，0<x<2.5) 表示的组成的第一缺氧型钽氧化物的第一区域；和包含具有由TaOy(其 中，x<y<2.5)表示的组成的第二缺氧型钽氧化物的第二区域。上述电阻变化层也可以具有叠层有至少两层作为上述第一区域的 具有由TaOx (其中，0<x<本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非易失性存储元件，其特征在于，包括：　第一电极；第二电极；和存在于所述第一电极与所述第二电极之间、且电阻值根据施加在两电极间的极性不同的电信号可逆地变化的电阻变化层，其中　所述电阻变化层在其厚度方向上具有：包含具有由ＴａＯ↓ ［ｘ］表示的组成的第一缺氧型钽氧化物的第一区域，其中０＜ｘ＜２．５；和包含具有由ＴａＯ↓［ｙ］表示的组成的第二缺氧型钽氧化物的第二区域，其中ｘ＜ｙ＜２．５。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：神泽好彦，片山幸治，藤井觉，村冈俊作，小佐野浩一，三谷觉，宫永良子，高木刚，岛川一彦，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]