【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新能源，具体涉及一种含锂废水除氟、沉锂循环回用方法。
技术介绍
1、目前，在国家政策的引导和推动下，我国新能源汽车产业发展迅猛，动力蓄电池是新能源汽车的核心。新能源汽车的快速发展，将带来规模庞大的动力电池退役潮，预计到2030年报废量将达到380gwh，约300多万吨。动力蓄电池大量退役后，未经妥善的处置和进行价值最大化利用，将威胁公共安全，造成难以逆转的环境污染，并浪费宝贵的有价金属资源。在废旧电池预处理资源化回收过程，电解液及粘结剂中大量的氟离子转移至三元黑粉中，导致在使用萃取技术回收三元黑粉中的镍、钴、锰等金属后含锂硫酸钠萃余液废水中有大量的氟离子。这部分含锂硫酸钠废水需经过除氟后才能转入mvr进行蒸发浓缩，其中锂离子经过浓缩后一般加入纯碱将其中的锂元素进行回收，沉锂后液经过调值后继续转入mvr系统进行浓缩，无其余利用价值。
2、含氟废水的处理方法有多种，目前工程中应用最多的为化学沉淀、絮凝沉淀、吸附三种处理工艺：（1）化学沉淀法：该方法是通过在含氟废水中加入能够和f离子反应并生成沉淀物质的离子，从而将f离子从水中分离。常用的沉淀剂有石灰（cao）、电石渣[ca(oh)2]，此工艺在除氟过程中引入杂质钙，经化学沉淀法处理后含氟废水中氟离子浓度仅降至30~40mg/l,同时除氟后产生的钙渣量大且含锂量较高，影响金属锂的收率。（2）絮凝沉淀法：该方法是在化学沉淀法的基础上在含氟废水中投加金属盐类无机絮凝剂或大分子化合物等有机絮凝剂，利用絮凝剂络合氟化物产生大量的胶体和难溶物质，基于絮凝吸附电中和或网捕
技术实现思路
1、本专利技术旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出了一种含锂废水除氟、沉锂循环回用方法，减少含锂废水处理过程中的固体废渣产出和杂质引入，提高锂的收率和降低生产成本。
2、根据本专利技术的第一方面，提出了一种含锂废水循环回用的方法，包括以下步骤：
3、s1：将含锂废水与硫酸溶液混合，调节混合液的ph至4.0~5.0，然后加入第一除氟剂进行除氟处理，反应完成后进行固液分离，得到除氟后液与除氟后除氟剂；
4、s2：用碱液对步骤s1中所述的除氟后除氟剂进行再生，固液分离后得到再生除氟剂与再生后液；
5、s3：对步骤s1中所述的除氟后液进行沉锂处理，反应完成后进行固液分离，得到沉锂后液与碳酸锂，依次用第二除氟剂与所述沉锂后液对步骤s2中所述的再生后液进行除杂，除杂后的再生后液与步骤s1中所述的除氟后液合并处理。
6、本专利技术处理的含锂废水，可为含锂硫酸钠废水或含锂硫酸铵废水，优选为萃取工序中回收三元黑粉中的镍、钴、锰等金属时产生的萃余液，主要成分为硫酸钠，其中钠离子含量为9~15g/l，锂离子含量为2~4g/l，氟离子含量为40~80mg/l，ph为5~7。
7、在一些实施方式中，步骤s1中，所述第一除氟剂为氧化锆或氧化钛中的至少一种。本专利技术引入了一种固体可再生除氟剂，其用于含锂废水的除氟处理，除氟效果明显，同时可降低含锂渣产出，锂回收率得到提高。再生后的除氟剂可继续用于除氟，降低生产制造成本。所述第一除氟剂会与氟离子反应生成络合物，原理如下：meo2+6f-+4h2o→h2[mef6]+6oh-。
8、在一些优选的实施方式中，所述第一除氟剂的粒度d50>25μm。
9、在一些实施方式中，步骤s1中，所述第一除氟剂在所述混合液中的含量为1~10g/l。
10、在一些实施方式中，步骤s1中，所述除氟处理包括加入酸液保持ph为4.5~5.0；
11、和/或，所述除氟处理的温度为30~50℃；
12、和/或，所述除氟处理的时间为0.5~2h；
13、和/或，所述除氟处理的搅拌转速为200~300rpm。
14、在一些实施方式中，步骤s2中，所述再生的过程为：将所述除氟后除氟剂与水混合，控制液固比为（4~5）：1 ml/g，加入所述碱液控制ph=12~13，反应1~2h，固液分离后得到所述再生除氟剂与所述再生后液。本专利技术采用的第一除氟剂可通过碱液处理再生，原理如下：h2[mef6]+6oh-→meo2+6f-+4h2o。
15、在一些实施方式中，步骤s2还包括对所述再生除氟剂进行活化，所述活化的过程为：将所述再生除氟剂与水混合，控制液固比为（4~5）：1 ml/g，加入硫酸溶液控制ph=4~5，反应1~2h，得到活化除氟剂。在低酸条件下处理再生除氟剂，可增加其分子活性，提高除氟效果。
16、在一些实施方式中，步骤s3中，所述沉锂处理的过程为：将所述除氟后液浓缩后加入碳酸钠溶液，所述碳酸钠溶液中的碳酸钠与所述除氟后液中的锂离子的摩尔比为（1.1~1.2）：1；
17、所述沉锂处理的温度控制为85~95℃；
18、和/或，所述沉锂处理的时间为1~1.5h；
19、和/或，所述沉锂处理中的搅拌转速为200~300rpm。
20、在一些实施方式中，所述除氟后液采用mvr系统经过逐级降膜蒸发浓缩。
21、在一些优选的实施方式中，步骤s3中，所述除氟后液浓缩至锂离子浓度为8~12g/l。
22、在一些优选的实施方式中，步骤s3中，所述碳酸钠溶液的质量百分浓度为10%~20%。
23、在一些实施方式中，所述第二除氟剂为氧化钙或氢氧化钙中的至少一种；步骤s3中，所述除杂的过程为：将步骤s2中所述的再生后液与所述第二除氟剂混合除氟，再将除氟后的再生后液与所述沉锂后液混合除钙，固液分离后得到所述除杂后的再生后液；其中，所述本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含锂废水循环回用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述第一除氟剂为氧化锆或氧化钛中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述第一除氟剂在所述混合液中的含量为1~10g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述除氟处理包括加入酸液保持pH为4.5~5.0；
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述再生的过程为：将所述除氟后除氟剂与水混合，控制液固比为(4~5)：1 mL/g，加入所述碱液控制pH=12~13，反应1~2h，固液分离后得到所述再生除氟剂与所述再生后液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2还包括对所述再生除氟剂进行活化，所述活化的过程为：将所述再生除氟剂与水混合，控制液固比为(4~5)：1 mL/g，加入硫酸溶液控制pH=4~5，反应1~2h，得到活化除氟剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述沉锂处理的过程为：将所述除氟后液
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二除氟剂为氧化钙或氢氧化钙中的至少一种；步骤S3中，所述除杂的过程为：将步骤S2中所述的再生后液与所述第二除氟剂混合除氟，再将除氟后的再生后液与所述沉锂后液混合除钙，固液分离后得到所述除杂后的再生后液；其中，所述沉锂后液中的碳酸根离子与所述除氟后的再生后液中的钙离子的摩尔比为（1.2~1.5）：1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉锂后液中含有阳离子，所述阳离子包括Na+、 NH4+中的至少一种，所述方法还包括以下步骤：用步骤S3中所述的沉锂后液对有机萃取剂进行皂化，所述有机萃取剂含有H+，控制所述沉锂后液中的Na+、NH4+的总摩尔数与所述有机萃取剂中的H+的摩尔比为1：（2.5~5）；皂化完成后取水相与步骤S1中所述的含锂废水合并处理。
10.权利要求1-9任一项所述的方法在含锂废水除氟中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种含锂废水循环回用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述第一除氟剂为氧化锆或氧化钛中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述第一除氟剂在所述混合液中的含量为1~10g/l。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述除氟处理包括加入酸液保持ph为4.5~5.0；
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中，所述再生的过程为：将所述除氟后除氟剂与水混合，控制液固比为(4~5)：1 ml/g，加入所述碱液控制ph=12~13，反应1~2h，固液分离后得到所述再生除氟剂与所述再生后液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2还包括对所述再生除氟剂进行活化，所述活化的过程为：将所述再生除氟剂与水混合，控制液固比为(4~5)：1 ml/g，加入硫酸溶液控制ph=4~5，反应1~2h，得到活化除氟剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s3中...
【专利技术属性】
技术研发人员：李应林，李丹，蒋海荣，廖折军，王英男，李长东，
申请(专利权)人：宁德邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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