【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种茂金属催化剂体系、聚异丁烯及其制备方法。
技术介绍
1、随着国内乙醇汽油的全面推广，mtbe禁止用做汽油添加剂，大量mtbe生产装置转产异丁烯，导致异丁烯资源严重过剩，如何对异丁烯资源进行高质化利用，将其转化为高附加值产品，是国内炼化行业转型升级面临的一大难题。
2、中分子量聚异丁烯通常指数均分子量(mn)为10000～50000的聚异丁烯，具有良好的气密性、耐老化性、抗腐蚀性，且与多数聚合物有着良好的相容性，在粘合、密封材料、抗振材料、压敏胶、润滑脂增粘剂、填隙材料和口香糖胶基等方面得到广泛应用，尤其随着中空玻璃、口香糖胶基以及胶粘剂需求量的快速增长，使中分子量聚异丁烯消费市场呈良好发展态势，以异丁烯为原料生产中分子量聚异丁烯是高质化利用异丁烯资源的有效途径。
3、茂金属具有单一的活性中心，在催化聚合反应过程中，能够使得到的烯烃聚合物具有比较好的均一性，因此聚合物产品具有窄分布的特点。此外，茂金属催化剂具有结构灵活可调的特性，可以通过对其空间效应、电子效应的调控改善催化反应性能。
4、因此，目前常用茂金属催化异丁烯聚合来生产聚异丁烯材料。
技术实现思路
1、为了增加生产聚异丁烯的方法，本专利技术实施例提供一种新型的茂金属催化剂体系，能够在温和条件下，催化异丁烯聚合生成一种窄分布、中分子量的聚异丁烯。
2、作为本专利技术的一个方面，涉及一种茂金属催化剂体系，所述催化剂体系包括a、b、c、d四个组分；所述组分a为茂金属
3、在任一个具体实施例中，所述组分a为桥联或非桥联型茂金属配合物；所述桥联型组分a的结构通式(ⅰ)为cp’n(x’)mxm；所述非桥联型组分a的结构通式(ⅱ)为cp’nmxm；
4、式(ⅰ)、(ⅱ)中，cp’选自取代或未取代的环戊二烯基、茚基、芴基；m为活性中心金属；x选自卤素，烷基，烷氧基，氨基或酸根中的一种；n为1或2，m为满足m价态的整数。
5、在任一个具体实施例中，所述cp’中，取代基选自芳氧基、取代芳氧基、烷基、烷氧基、硅烷基中的一种或多种。
6、在任一个具体实施例中，所述取代芳氧基选自碳原子数为1～18的烷基所取代的芳氧基。
7、在任一个具体实施例中，所述m选自ti，zr或hf中的一种。
8、在任一个具体实施例中，当组分a为桥联型茂金属配合物时，所述x’选自sir2，cr2，sir2sir2，cr2cr2，cr＝cr或(cr3)2si中的一种。
9、在任一个具体实施例中，所述r为氢；或r选自碳原子数小于20的烷基，芳基，甲硅烷基，卤代烷基或卤代芳基。
10、在任一个具体实施例中，所述组分a选自cp’tix2，cp’zrx2，cp’2zrx2，cp’2hfx2，cp’2(cr3)2sizrx2中的一种。
11、在任一个具体实施例中，所述组分b选自ph3cb(c6f5)4，phnme2hb(c6f5)4，b(c6f5)3或[(cah2a+1)2nh(cbh2b+1)][b(c6f5)4]中的一种，式中，2≤a≤20，1≤b≤20，且a，b均为整数。
12、进一步地，所述组分b选自ph3cb(c6f5)4，phnme2hb(c6f5)4或b(c6f5)3中的一种。
13、在任一个具体实施例中，所述组分c为三烷基铝；所述三烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三正癸基铝和三正十二烷基铝中的一种。
14、进一步地，所述组分c选自三乙基铝，三异丙基铝，三异丁基铝，三正己基铝或三正辛基铝中的一种。
15、在任一个具体实施例中，所述组分d选自甲醚，异丙醚，正丁醚或甲基叔丁基醚中的一种。
16、作为本专利技术的另一个方面，涉及上述茂金属催化剂体系在催化异丁烯聚合中的应用。
17、作为本专利技术的又一个方面，涉及聚异丁烯的制备方法，所述方法在制备聚异丁烯时，使用上述的茂金属催化剂体系，来催化异丁烯的聚合。
18、具体来讲，包括以下步骤：
19、s1、原料和溶剂的精制
20、过筛异丁烯和溶剂后，再干燥脱水；
21、s2、聚合
22、在干燥无氧的条件下，依次加入溶剂，异丁烯和组分c，搅拌混合，升高温度，再加入组分a、b、d参与聚合，得到聚合粗产物；s3、粗产物预处理
23、酸洗s2中制得的聚合粗产物，再依次进行碱洗，水洗，直至水洗液为中性，静置分层，取上层油相；
24、s4、聚合产物的提纯
25、减压蒸馏油相产物，得到聚异丁烯产品。
26、在任一个具体实施例中，s1中，所述溶剂选自c2～c12的直链烷烃，c4～c12的异构烷烃，c3～c8的环烷烃，苯或取代苯中的一种或多种。
27、在任一个具体实施例中，所述s2中，聚合温度为0～100℃，时间为0.1～4h，压力为0～2mpa。
28、在任一个具体实施例中，s2中，所述组分a与所述组分b的摩尔比为1：(0.5～3)；所述组分a与所述组分c的摩尔比为1：(1～60)；所述组分a与所述组分d的摩尔比为1：(0.01～1)。
29、进一步地，所述组分a与所述组分b的摩尔比为1：(1～2.5)；所述组分a与所述组分c的摩尔比为1：(2～40)；所述组分a与所述组分d的摩尔比为1：(0.05～1)。
30、在任一个具体实施例中，s2中，所述异丁烯与所述溶剂的质量比为(2～12)：1。
31、在任一个具体实施例中，s2中，所述异丁烯与所述组分a的摩尔比为(1×104～1×107)：1。
32、进一步地，所述异丁烯与所述组分a的摩尔比为(1×105～1×107)：1。
33、在任一个具体实施例中，所述s4中，减压蒸馏的压力条件为-0.1～-0.5mpa，温度为150～200℃。
34、作为本专利技术的又一个方面，涉及一种聚异丁烯，所述聚异丁烯采用上述方法制备。
35、在任一个具体实施例中，所述聚异丁烯的数均分子量为5000～100000、分子量分布为1～2.5。
36、进一步地，所述聚异丁烯的数均分子量为10000～70000、分子量分布为1～2.2。
37、本专利技术使用的茂金属催化剂体系催化活性高且原料廉价易得，能够大幅降低生产成本。与bf3催化剂体系相比，本专利技术提供的催化剂体系无毒、无害、无污染、无腐蚀，可以有效解决传统技术路线存在的有毒有害、腐蚀、污染等技术难题，从而改善操作环境，使得人身健康得到保障。
38、本专利技术在0～80℃的温和条件下，即采用常规冷却水撤热，就能合成窄分布、中分子量的聚异丁烯，解决了传统阳离子聚合存在的低温反应问题。
39、本专利技术的其他特征和本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.茂金属催化剂体系，其特征在于，所述催化剂体系包括A、B、C、D四个组分；所述组分A为茂金属配合物；所述组分B为硼酸盐；所述组分C为烷基铝；所述组分D选自碳原子数为2～8的烷基醚。
2.根据权利要求1所述的茂金属催化剂体系，其特征在于，所述组分A为桥联或非桥联型茂金属配合物；
3.根据权利要求2所述的茂金属催化剂体系，其特征在于，所述Cp’中，取代基选自芳氧基、取代芳氧基、烷基、烷氧基、硅烷基中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的茂金属催化剂体系，其特征在于，所述取代芳氧基选自碳原子数为1～18的烷基所取代的芳氧基。
5.根据权利要求2所述的茂金属催化剂体系，其特征在于，所述M选自Ti，Zr或Hf中的一种。
6.根据权利要求2所述的茂金属催化剂体系，其特征在于，当组分A为桥联型茂金属配合物时，所述X’选自SiR2，CR2，SiR2SiR2，CR2CR2，CR＝CR或(CR3)2Si中的一种。
7.根据权利要求6所述的茂金属催化剂体系，其特征在于，所述R为氢；
8.根据权利要求2～7任一项所述
9.根据权利要求1所述的茂金属催化剂体系，其特征在于，所述组分B选自Ph3CB(C6F5)4，PhNMe2HB(C6F5)4，B(C6F5)3或[(CaH2a+1)2NH(CbH2b+1)][B(C6F5)4]中的一种，式中，2≤a≤20，1≤b≤20，且a，b均为整数。
10.根据权利要求9所述的茂金属催化剂体系，其特征在于，所述组分B选自Ph3CB(C6F5)4，PhNMe2HB(C6F5)4或B(C6F5)3中的一种。
11.根据权利要求1所述的茂金属催化剂体系，其特征在于，所述组分C为三烷基铝；
12.根据权利要求11所述的茂金属催化剂体系，其特征在于，所述组分C选自三乙基铝，三异丙基铝，三异丁基铝，三正己基铝或三正辛基铝中的一种。
13.根据权利要求1所述的茂金属催化剂体系，其特征在于，所述组分D选自甲醚，异丙醚，正丁醚或甲基叔丁基醚中的一种。
14.一种如权利要求1～13任一项所述的茂金属催化剂体系在催化异丁烯聚合中的应用。
15.聚异丁烯的制备方法，其特征在于，所述方法在制备聚异丁烯时，使用如权利要求1～12任一项所述的茂金属催化剂体系，来催化异丁烯的聚合。
16.根据权利要求15所述的聚异丁烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
17.根据权利要求16所述的聚异丁烯的制备方法，其特征在于，S1中，所述溶剂选自C2～C12的直链烷烃，C4～C12的异构烷烃，C3～C8的环烷烃，苯或取代苯中的一种或多种。
18.根据权利要求16所述的聚异丁烯的制备方法，其特征在于，所述S2中，聚合温度为0～100℃，时间为0.1～4h，压力为0～2MPa。
19.根据权利要求16所述的聚异丁烯的制备方法，其特征在于，S2中，所述组分A与所述组分B的摩尔比为1：(0.5～3)；所述组分A与所述组分C的摩尔比为1：(1～60)；所述组分A与所述组分D的摩尔比为1：(0.01～1)。
20.根据权利要求19所述的聚异丁烯的制备方法，其特征在于，所述组分A与所述组分B的摩尔比为1：(1～2.5)；所述组分A与所述组分C的摩尔比为1：(2～40)；所述组分A与所述组分D的摩尔比为1：(0.05～1)。
21.根据权利要求16所述的聚异丁烯的制备方法，其特征在于，S2中，所述异丁烯与所述溶剂的质量比为(2～12)：1。
22.根据权利要求16所述的聚异丁烯的制备方法，其特征在于，S2中，所述异丁烯与所述组分A的摩尔比为(1×104～1×107)：1。
23.根据权利要求22所述的聚异丁烯的制备方法，其特征在于，所述异丁烯与所述组分A的摩尔比为(1×105～1×107)：1。
24.根据权利要求16所述的聚异丁烯的制备方法，其特征在于，所述S4中，减压蒸馏的压力条件为-0.1～-0.5MPa，温度为150～200℃。
25.一种聚异丁烯，其特征在于，所述聚异丁烯采用如权利要求15～24任一项所述的方法制备。
26.根据权利要求25所述的聚异丁烯，其特征在于，所述聚异丁烯的数均分子量为5000～100000、分子量分布为1～2.5。
27.根据权利要求26所述的聚异丁烯，其特征在于，所...
【技术特征摘要】
1.茂金属催化剂体系，其特征在于，所述催化剂体系包括a、b、c、d四个组分；所述组分a为茂金属配合物；所述组分b为硼酸盐；所述组分c为烷基铝；所述组分d选自碳原子数为2～8的烷基醚。
2.根据权利要求1所述的茂金属催化剂体系，其特征在于，所述组分a为桥联或非桥联型茂金属配合物；
3.根据权利要求2所述的茂金属催化剂体系，其特征在于，所述cp’中，取代基选自芳氧基、取代芳氧基、烷基、烷氧基、硅烷基中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的茂金属催化剂体系，其特征在于，所述取代芳氧基选自碳原子数为1～18的烷基所取代的芳氧基。
5.根据权利要求2所述的茂金属催化剂体系，其特征在于，所述m选自ti，zr或hf中的一种。
6.根据权利要求2所述的茂金属催化剂体系，其特征在于，当组分a为桥联型茂金属配合物时，所述x’选自sir2，cr2，sir2sir2，cr2cr2，cr＝cr或(cr3)2si中的一种。
7.根据权利要求6所述的茂金属催化剂体系，其特征在于，所述r为氢；
8.根据权利要求2～7任一项所述的茂金属催化剂体系，其特征在于，所述组分a选自cp’tix2，cp’zrx2，cp’2zrx2，cp’2hfx2，cp’2(cr3)2sizrx2中的一种。
9.根据权利要求1所述的茂金属催化剂体系，其特征在于，所述组分b选自ph3cb(c6f5)4，phnme2hb(c6f5)4，b(c6f5)3或[(cah2a+1)2nh(cbh2b+1)][b(c6f5)4]中的一种，式中，2≤a≤20，1≤b≤20，且a，b均为整数。
10.根据权利要求9所述的茂金属催化剂体系，其特征在于，所述组分b选自ph3cb(c6f5)4，phnme2hb(c6f5)4或b(c6f5)3中的一种。
11.根据权利要求1所述的茂金属催化剂体系，其特征在于，所述组分c为三烷基铝；
12.根据权利要求11所述的茂金属催化剂体系，其特征在于，所述组分c选自三乙基铝，三异丙基铝，三异丁基铝，三正己基铝或三正辛基铝中的一种。
13.根据权利要求1所述的茂金属催化剂体系，其特征在于，所述组分d选自甲醚，异丙醚，正丁醚或甲基叔丁基醚中的一种。
14.一种如权利要求1～13任一项所述的茂金...
【专利技术属性】
技术研发人员：高萌，王玉龙，李琛，刘金成，赵光辉，杨春基，陈谦，曾群英，李文鹏，张永军，
申请(专利权)人：中国石油天然气集团有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。