【技术实现步骤摘要】
本申请涉及钼冶金，更具体地说，它涉及一种七钼酸铵的结晶制备方法。
技术介绍
1、七钼酸铵是制备催化剂和金属钼的重要原料，由于其本身良好的水溶性，在有机合成领域，可作为液相的氧化催化剂应用于石油加氢、脱硫脱硝、苯乙烯单体制备等工艺流程。
2、常见的通过处理钼矿得到七钼酸铵产品，按照工艺不同可以分为火法焙烧氨浸出和全湿法冶金两种。全湿法冶金工艺对钼矿品位要求低，反应副产物有毒物质含量少，但也存在着操作工艺复杂，设备要求高的问题。因此，目前工业化生产多采用火法焙烧氨浸出的工艺处理钼矿得到七钼酸铵。
3、火法焙烧氨浸出工艺对钼矿品位有一定要求，使用的多为钼含量较高，杂质少的高品位钼矿。但这种高品位钼矿储备较少，开采成本高，目前，绝大多数开采钼矿还是以钼含量少的低品位辉钼矿为主。使用火法焙烧氨浸出工艺处理低品位辉钼矿，制备得到的七钼酸铵纯度低，难以适应于工业化应用对七钼酸铵纯度的要求。
4、申请公布号为cn104649322a的中国专利公布了一种高纯七钼酸铵的制备方法，申请中将焙烧钼精矿净化、萃取、调浆、除杂后的糊状物直接用于七钼酸铵生产，并通过萃取、反萃取以及超声波辅助净化技术不断提高物料中钼含量，最后制得高纯度的七钼酸铵。
5、上述专利申请文件虽然通过一系列处理，富集钼元素并制得高纯度的七钼酸铵，但处理工艺过于复杂，过程中调浆、萃取、反萃取步骤也需耗费大量溶剂，增加工业生产的成本。因此，寻找一种工艺简单且含杂量少的七钼酸铵制备工艺的需求依然存在。
技术实现思路
1、为了进一步简化七钼酸铵制备工艺同时降低七钼酸铵中杂质含量，本申请提供一种七钼酸铵的结晶制备方法。
2、一种七钼酸铵的结晶制备方法，包括如下步骤：
3、（s01）取低品位辉钼矿，粉碎，球磨，得到钼矿砂；
4、（s02）取钼矿砂氧化煅烧，调控升温梯度5-8℃/min，升至600-650℃，恒温2-3h，冷却后得到钼焙砂；
5、（s03）将钼焙砂用氢氧化钠溶液分散，调控温度35-45℃，搅拌浸渍，过滤，得到浸出液；
6、（s04）向浸出液中加入复配螯合剂，搅拌浸渍，然后过滤取沉淀，得到螯合物；复配螯合剂由羧基改性二氧化硅微粒与氨基酸源反应制得；
7、（s05）将螯合物加入脱附液中脱附处理，得到钼酸钠溶液；
8、（s06）取钼酸钠溶液，加入稀硫酸首次调节ph，然后补加氨水进行氨浸，再次调节ph为6.5-7.0，调控温度55-70℃，恒温3-5h，随后以0.5℃/min的降温梯度，降温至8.5-10.5℃，静置8-10h，取底层结晶物质，醇洗后粉碎，即可得到七钼酸铵。
9、所述步骤（s04）中，复配螯合剂的制备步骤如下：
10、（ⅰ）取预溶液滴加正硅酸乙酯，反应，然后过滤取沉淀，55-60℃干燥，研磨后得到二氧化硅粉体；
11、（ⅱ）将硅烷偶联剂与酸酐混合分散，反应，补加二氧化硅粉体与水，继续反应，然后过滤取沉淀醇洗，得到羧基改性二氧化硅微粒；
12、（ⅲ）将氨基酸源与乙酸叔丁酯混合，冰浴，滴加酸液，反应，然后调节体系ph为6.5-7，萃取有机相，35-40℃旋蒸，得到固体粉末；
13、（ⅳ）将固体粉末分散，加入羧基改性二氧化硅微粒、氯化铝和无水硫酸钠混合，调节温度65-75℃，反应后静置，过滤取固体部分，水洗后再过滤，取沉淀用二氯甲烷溶解，冰浴，加入酸解剂三氟乙酸，搅拌，过滤取沉淀干燥得到复配螯合剂。
14、通过采用上述技术方案，通过粉碎、煅烧、碱浸、螯合、脱附步骤，可以实现低品位辉钼矿中钼元素的富集。使用的复配螯合剂由羧基改性二氧化硅微粒与氨基酸通过酰化反应接枝得到。酰胺基团与氨基酸上羧基双键氧位点可以与钼酸根螯合，形成以钼原子为中心原子，双键氧为配体的配位化合物，从而实现对浸出液中钼酸根进行选择性吸附，经过过滤取沉淀和脱附处理，可以得到纯度较高的钼酸钠的溶液。同时在脱附处理过程，复配螯合剂与钼酸根分离，得到的沉淀干燥后可以重新作为复配螯合剂用于浸出液中钼酸根的选择性吸附，从而实现复配螯合剂的循环利用。
15、优选的，所述步骤（ⅰ）中，预溶液由无水乙醇、去离子水、氨水与正硅酸乙酯按照体积比（45-55）:（15-20）:（10-12）:（1-1.5）混合，于30-45℃条件下搅拌1-2h得到。
16、通过采用上述技术方案，得到的预溶液作为正硅酸乙酯水解的前驱体溶液，为后续加入正硅酸乙酯提供微粒生长的模板，经粉碎后最终得到二氧化硅粉体。
17、优选的，所述步骤（ⅱ）中，硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述酸酐为丁二酸酐、戊二酸酐中的任意一种。
18、通过采用上述技术方案，使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷作为硅烷偶联剂与丁二酸酐或戊二酸酐反应，γ-氨丙基三乙氧基硅烷上端氨基与酸酐发生亲核取代得到酰胺基团，在反应过程中酸酐开环，可在γ-氨丙基三乙氧基硅烷上引入羧基基团。同时，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙氧基位与二氧化硅粉体表面羟基缩合，形成稳定的接枝结构，并最终得到羧基改性二氧化硅微粒。
19、优选的，所述步骤（ⅲ）中，氨基酸源由瓜氨酸、β-丙氨酸与γ-氨基丁酸按照质量比（0.5-0.8）:（1.2-1.5）:（0.3-0.5）混合配制而成。
20、通过采用上述技术方案，氨基酸源为钼酸根螯合配体组分，引入多种氨基酸源可以增强螯合效果，同时氨基酸源的引入增加了复配螯合剂的链程，降低了负电离子钼酸根与羧基改性二氧化硅微粒的螯合阻力，采用如上氨基酸种类和配比制备的复配螯合剂效果最佳。
21、优选的，所述步骤（ⅲ）中，所述酸液为质量浓度为35%-50%的高氯酸。
22、通过采用上述技术方案，高氯酸为叔丁酯基化反应的催化剂，使用如上质量浓度的高氯酸可以促进叔丁酯基化反应的进行，通过在氨基酸上接入叔丁酯基，叔丁酯基的大位阻效应可以有效屏蔽氨基酸上的羧基，避免在后续反应中羧基结构的破坏以及副反应产物的大量产生。
23、优选的，所述步骤（ⅳ）中，酸解剂为三氟乙酸。
24、通过采用上述技术方案，三氟乙酸作为酸解剂可以脱去氨基酸羧基位的叔丁酯基保护基，将氨基酸上羧基活性基团暴露出来。
25、优选的，所述步骤（s05）中，脱附液由石油醚与柠檬酸按照质量比（500-550）:1混合配制而成。
26、通过采用上述技术方案，柠檬酸可以与螯合物中仍未饱和的钼原子进一步配位，改变钼原子的配位结构，弱极性的石油醚则进一步降低配位键合结构稳固性。使用双组分的脱附剂为钼酸根脱附提供有利环境。
27、优选的，所述步骤（s05）中，脱附处理为：
28、将螯合物与脱附液混合，搅拌1-2h，然后以5℃/min的速率缓慢升温至55-65℃，控制超声频率20-20.5khz，超声处理0.5-1h，过滤，得到固相和钼酸钠溶液。
29、通过采用上本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种七钼酸铵的结晶制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种七钼酸铵的结晶制备方法，其特征在于，所述步骤（S04）中，复配螯合剂的制备步骤如下：
3.根据权利要求2所述的一种七钼酸铵的结晶制备方法，其特征在于，所述步骤（Ⅰ）中，预溶液由无水乙醇、去离子水、氨水与正硅酸乙酯按照体积比（45-55）:（15-20）:（10-12）:（1-1.5）混合，于30-45℃条件下搅拌1-2h得到。
4.根据权利要求2所述的一种七钼酸铵的结晶制备方法，其特征在于，所述步骤（Ⅱ）中，硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述酸酐为丁二酸酐、戊二酸酐中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的一种七钼酸铵的结晶制备方法，其特征在于，所述步骤（Ⅲ）中，氨基酸源由瓜氨酸、β-丙氨酸与γ-氨基丁酸按照质量比（0.5-0.8）:（1.2-1.5）:（0.3-0.5）混合配制而成。
6.根据权利要求2所述的一种七钼酸铵的结晶制备方法，其特征在于，所述步骤（Ⅲ）中，所述酸液为质量浓度为35%-50%的高氯酸。
7.根
8.根据权利要求1所述的一种七钼酸铵的结晶制备方法，其特征在于，所述步骤（S05）中，脱附处理为：
9.根据权利要求1所述的一种七钼酸铵的结晶制备方法，其特征在于，所述步骤（S06）中，加入稀硫酸首次调节pH为4.2-5.5。
...【技术特征摘要】
1.一种七钼酸铵的结晶制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种七钼酸铵的结晶制备方法，其特征在于，所述步骤（s04）中，复配螯合剂的制备步骤如下：
3.根据权利要求2所述的一种七钼酸铵的结晶制备方法，其特征在于，所述步骤（ⅰ）中，预溶液由无水乙醇、去离子水、氨水与正硅酸乙酯按照体积比（45-55）:（15-20）:（10-12）:（1-1.5）混合，于30-45℃条件下搅拌1-2h得到。
4.根据权利要求2所述的一种七钼酸铵的结晶制备方法，其特征在于，所述步骤（ⅱ）中，硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述酸酐为丁二酸酐、戊二酸酐中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的一种七钼酸铵的结晶制备方法，其特征在于，所述步...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈敏，李柏峰，
申请(专利权)人：陕西恒昌钼业有限公司，
类型：发明
国别省市：
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