【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于生物质资源高附加值利用和丙烯酸树脂交叉，尤其是涉及一种几丁质基丙烯酸树脂及其制备方法。
技术介绍
1、19世纪中期德国合成了醇酸树脂，1912年美国通用电气公司用邻苯二甲酸酐和甘油经缩合制成醇酸树脂，代替电绝缘材料──虫胶。1927年美国r.h.基恩尔利用树脂性质依多元酸而异的特点，开发出适于各种用途的醇酸树脂的制造方法，特别是用苯酐或顺酐制造涂料用树脂，同年由通用电气公司进行工业化生产。醇酸树脂涂料产量很大，约占涂料工业总量的20％～25％。然而，随着人类生产生活规模的不断发展，全球的石油天然气资源正在急剧减少，预测估计地球上的石油资源将在100年内消耗殆尽。绿色和可再生的生物基材料成为了最理想的石油替代资源，也是高分子化学工业技术发展的重要新材料。
2、在涂料应用领域，生物基材料特别是植物油已经广泛地用于制备新型的绿色环保涂料。这是因为植物油具有无毒性、低挥发性、生物可降解性和原材料丰富易得等特点。19世纪以来，人们对植物油基聚合物开展了一系列的研究。如植物油中的甘油三酸酯经过甘油醇解后，得到单甘油酯用于制备醇酸树脂；干性油或脂肪酸首先经过马来酸酐化，然后与环氧预聚物进行酯交换反应，制备脂肪酸改性环氧涂料；大豆油经过环氧化处理后，再与丙烯酸酯结合，用于制备环氧化大豆油丙烯酸酯树脂；单甘油酯也是一种多元醇，可以与二异氰酸酯反应制备聚氨酯，用于制备水基聚氨酯的植物油有向日葵油、蓖麻油、菜籽油、大豆油等；桐油热交联聚合后直接形成可生物降解的涂层。然而，植物油作为人类的饮食需求也在不断的增加，因此将植物油作
3、甲壳素又称甲壳质、几丁质，是一种从海洋甲壳类动物的壳中提取出来的多糖物质，是世界上第二大的生物基绿色资源，仅次于纤维素。甲壳素以及它们的衍生物可以作为涂料的增强填料，也可用于涂料树脂的合成原料或是成膜物质。甲壳素经过脱乙酰化和质子化处理后，分子链含有大量的伯胺基团，极易与丙烯酸发生聚合反应，并形成网状的分子链，提高成膜后的强度等性能。
4、为此，英文文献“preparation and characterization of hybrid chitosan/acrylic resin emulsions and their films,tamaki wada et al,《macromolecularmaterials and engineering》，第291卷，第7期，第809-819页”公开了壳聚糖与丙烯酸通过乳液聚合制备壳聚糖/丙烯酸树脂乳液，具体方法为将er-20\er-30两种乳化剂、去离子水、壳聚糖和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯混合，利用均质机进行均质，然后将引发剂加入均质后的溶液中，60℃搅拌2小时，70℃反应两小时得到乳液。该文章将壳聚糖作为原材料，利用壳聚糖的氨基与丙烯酸进行加成反应。然而，该方法存在两个不足，第一，壳聚糖的分子链较大，直接与丙烯酸反应，化学反应活性较低；其二，壳聚糖之间没有化学键联系，无法形成网状交联，使得成膜后的膜强度较低。
技术实现思路
1、针对上述不足，本专利技术的目的是提供一种几丁质基丙烯酸树脂及其制备方法，特别是以农林废弃物，即虾壳或蟹壳为原料，如图1所示，将甲壳素经过脱乙酰处理，得到分子链较小的几丁质，同时使得几丁质分子链表面暴露大量具有高化学反应活性的伯氨基团，进一步利用有机丙烯酸醛与几丁质反应，成功将丙烯酸基团接枝在几丁质分子链与丙烯酸单体聚合反应形成高分子树脂，同时与多元醛和多元有机胺进行交叉反应生成网状交联，提高丙烯酸树脂成膜后的强度。
2、具体技术方案如下：
3、一种几丁质基丙烯酸树脂，按重量分数计，所述几丁质基丙烯酸树脂的组成为：丙烯酸改性几丁质30～50份、丙烯酸单体20～30份、多元醛单体10～20份、多元有机胺5～10份、乳化剂1～5份、引发剂0.1～0.5份、消泡剂0.2～0.4份和去离子水80～120份；所述丙烯酸改性几丁质的制备方法包括以下步骤：
4、s1预处理：将收集的虾壳、蟹壳清洗，晒干，磨成粉，得到粗制甲壳素，然后将100～300g甲壳素浸泡在浓度为5～8wt％，体积为300～500ml的盐酸中，在温度为20～30℃，搅拌速度为200～500转/分钟下反应1～3小时，过滤，用去离子水清洗直至滤液呈中性，取滤渣，在温度为50℃下烘干；然后，取100～300g烘干的甲壳素粉末浸泡在浓度为5～10wt％，体积为100～300ml的naoh溶液中，在温度为20～30℃，搅拌速度为500～700转/分钟下反应1～3小时，过滤，用去离子水清洗直至滤液呈中性，取滤渣，在温度为50℃下烘干；最后，取碱处理并烘干后的甲壳素100～300g浸泡在浓度为0.3～0.9wt％的naclo溶液中，在温度为20～30℃，搅拌速度为500～700转/分钟下反应1～3小时，过滤，用去离子水清洗直至滤液呈中性，取滤渣，在温度为50℃下烘干，得到纯化后的甲壳素；
5、s2脱乙酰化：将纯化后的甲壳素粉末浸泡在浓度为30～40wt％，体积为200～400ml的naoh溶液中进行部分脱乙酰处理，并加入0.5～1.5g的nabh4，在80～90℃，搅拌速度为500～700转/分钟下反应1～3小时，过滤，用去离子水清洗直至滤液呈中性，取滤渣，然后滴入浓度为1wt％的醋酸将甲壳素悬浮液ph值的调为3.0～4.0后，得到脱乙酰化的甲壳素溶液，即几丁质溶液，保存在4℃环境中备用。
6、s3几丁质的丙烯酸基改性：按质量份数，往多功能反应釜中依次加入的几丁质溶液10～30份、有机丙烯酸醛10～20份和盐酸2～5份，在搅拌速度为500～1000转/分钟下，将反应物在30～40℃，反应1～3小时，然后加入nahco3溶液，中和滤渣中的酸，停止反应，过滤，用甲醇洗涤3次，然后去离子水洗涤直至滤液呈中性，取滤渣，在30～40℃下真空干燥，得到丙烯酸改性的几丁质。
7、在其中一些实施例中，s3中所述丙烯酸烃醛可以为3-醛基丁烯酸、4-醛基戊烯酸和5-醛基己烯酸中的一种或多种结合。
8、在其中一些实施例中，所述丙烯酸单体可以为丙烯酸正烷基酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸正烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸酯中的一种或多种结合。
9、在其中一些实施例中，所述多元醛可以为戊二醛、丙二醛、丁二醛中的一种或多种结合。
10、在其中一些实施例中，所述多元有机胺可以为六亚甲基四胺、乙二胺、己二胺、二苯基甲烷二胺中的一种或多种结合。
11、在其中一些实施例中，所述乳化剂可以为十二磺基硫酸钠、2-丙烯酰胺基-甲基-丙基硫酸钠、2-丙烯酰胺基-甲基-丙基硫酸铵中的一种或多种结合。
12、在其中一些实施例中，所述引发剂可以为过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基的一种或多种结合。
13、在其中一些实施例中，所述消泡剂可以为聚硅氧烷、gp型甘油聚醚、乙二醇硅氧烷中的一种或多种结合。
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【技术保护点】
1.一种几丁质基丙烯酸树脂，其特征在于，按重量分数计，所述几丁质基丙烯酸树脂的组成为：丙烯酸改性几丁质30～50份、丙烯酸单体20～30份、多元醛单体10～20份、多元有机胺5～10份、乳化剂1～5份、引发剂0.1～0.5份、消泡剂0.2～0.4份和去离子水80～120份；所述丙烯酸改性几丁质的制备方法包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的几丁质基丙烯酸树脂，其特征在于，S3中所述有机丙烯酸醛可以为3-醛基丁烯酸、4-醛基戊烯酸和5-醛基己烯酸中的一种或多种结合。
3.如权利要求1所述的几丁质基丙烯酸树脂，其特征在于，所述丙烯酸单体可以为丙烯酸正烷基酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸正烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸酯中的一种或多种结合。
4.如权利要求1所述的几丁质基丙烯酸树脂，其特征在于，所述多元醛可以为戊二醛、丙二醛、丁二醛中的一种或多种结合。
5.如权利要求1所述的几丁质基丙烯酸树脂，其特征在于，所述多元有机胺可以为六亚甲基四胺、乙二胺、己二胺、二苯基甲烷二胺中的一种或多种结合。
6.如权利要求1所述的几
7.如权利要求1所述的几丁质基丙烯酸树脂，其特征在于，所述引发剂可以为过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基的一种或多种结合。
8.如权利要求1所述的几丁质基丙烯酸树脂，其特征在于，所述消泡剂可以为聚硅氧烷、GP型甘油聚醚、乙二醇硅氧烷中的一种或多种结合。
9.如权利要求1～8任一项所述的几丁质基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
...【技术特征摘要】
1.一种几丁质基丙烯酸树脂，其特征在于，按重量分数计，所述几丁质基丙烯酸树脂的组成为：丙烯酸改性几丁质30～50份、丙烯酸单体20～30份、多元醛单体10～20份、多元有机胺5～10份、乳化剂1～5份、引发剂0.1～0.5份、消泡剂0.2～0.4份和去离子水80～120份；所述丙烯酸改性几丁质的制备方法包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的几丁质基丙烯酸树脂，其特征在于，s3中所述有机丙烯酸醛可以为3-醛基丁烯酸、4-醛基戊烯酸和5-醛基己烯酸中的一种或多种结合。
3.如权利要求1所述的几丁质基丙烯酸树脂，其特征在于，所述丙烯酸单体可以为丙烯酸正烷基酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸正烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸酯中的一种或多种结合。
4.如权利要求1所述的几丁质基丙烯酸树脂，其特征在于，所述多元醛可以为戊...
【专利技术属性】
技术研发人员：夏建明，林翠芳，邹沛芬，谢圣坚，
申请(专利权)人：广东利灏材料技术有限公司，
类型：发明
国别省市：
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