【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种具有空位夹层的聚合物包覆的pt/c催化剂及其制备方法和应用，属于燃料电池用电催化剂及其制备。
技术介绍
1、燃料电池因为原料易得，产物无污染，理论能量密度高等优点，使其成为新一代能源转换的理想装置。其中质子交换膜燃料电池(pemfcs)工作温度适中，反应简单，成本低，是目前燃料电池中最有可能成为新一代交通设备供能装置的体系。
2、pemfcs阴极的氧还原反应(orr)是限制该体系性能释放的瓶颈，这是因为orr反应的动力学缓慢以及催化剂长循环后出现失活及中毒等现象。pt基催化剂虽然成本较高，但是仍为现阶段催化性能最好，商业化程度最高的催化剂，因此优化该催化剂在orr中的催化效果具有更高的商业价值。pemfcs共通的问题是催化剂在旋转圆盘电极(rde)测试中展现出的高活性并不能在实际pem测试中复刻，这是因为在实际pem运行工况下，pt颗粒在大电流密度下更易发生金属原子的溶解及纳米颗粒团聚，致使电化学活性面积(ecsa)降低；其次，因为pt具有高的表面活性，因此对多种毒性物质具有吸附作用导致催化剂失活，rde测试中，所有pt颗粒通过超纯水与质子和氧气直接接触，但是pem测试中pt催化剂与全氟磺酸离聚物层(nafion)紧密结合，质子的运输与氧气的扩散只能通过nafion到达催化剂表面，扩散阻力更大，同时nafion中的磺酸基团(-so3h)会严重毒化pt位点，使质量活性密度(sd)大幅降低。因此提高pt/c催化剂的稳定性以及抗中毒性能是实现长寿命pemfcs应用的关键技术。
3、表面包覆是常
4、综上，提供一种无需烧结、机械强度高并含有吸附官能团的包覆手段十分关键。且由于聚合物包覆已经广泛应用于电池正负极材料的改性，通过单体的官能团选择以及聚合反应的程度，该包覆层的结构以及理化性质可以进行精细的控制，因此进一步将该手段运用于燃料电池pt基催化剂包覆具有广泛前景。
技术实现思路
1、本专利技术针对现有pt/c催化剂催化剂在燃料电池工况下，nafion中-so3h在pt表面吸附导致催化剂中毒的问题，提供一种具有空位夹层的聚合物包覆的pt/c催化剂及其制备方法和应用。
2、本专利技术的技术方案：
3、本专利技术的目的之一是提供一种原位聚合包覆pt/c催化剂的方法，该方法具体包括以下步骤：
4、(1)将pt/c催化剂、缓冲液和无水乙醇混合并超声分散均匀，然后加入无机铜源，使用氨水调节ph至9.4后，搅拌反应，反应完成后对得到的产物进行洗涤和干燥处理，得到cu(oh)2包覆pt/c催化剂的前驱体产物；
5、(2)将(1)得到的前驱体产物、缓冲液和氨基聚合物单体混合，调整ph至7.5-9，在0～20℃条件下搅拌反应1～2h，得到的产物经蒸馏水多次抽滤洗涤掉残余聚合单体后，使用液氮进行冷冻干燥处理，得到在前驱体产物表面原位包覆聚合物膜的产物；
6、(3)在(2)得到的产物中加入hclo4，加热搅拌回流溶解掉cu(oh)2，回流结束后使用液氮进行冷冻干燥处理，得到具有空位夹层的聚合物包覆的pt/c催化剂。
7、进一步限定，(1)中pt/c催化剂是载量为40％的商业pt/c催化剂。
8、进一步限定，(1)中缓冲液是浓度为1.2mg/ml的三羟甲基氨基甲烷。
9、进一步限定，(1)中pt/c催化剂、缓冲液和无水乙醇的质量体积比为20mg：10ml：5ml。
10、进一步限定，(1)中无机铜源为硝酸铜、氯化铜或硫酸铜，加入的cu元素质量为pt/c催化剂质量的2～8％。
11、进一步限定，(1)中干燥处理为：120℃条件下真空干燥6h。
12、进一步限定，(2)中氨基聚合物单体为丙烯酰胺、n-乙烯基乙酰胺、儿茶酚乙胺或苯胺。
13、进一步限定，(2)中缓冲液是浓度为1.2mg/ml的三羟甲基氨基甲烷。
14、进一步限定，(2)中前驱体产物、缓冲液和氨基聚合物单体的质量体积比为20mg：10ml：(20-30)mg。
15、进一步限定，(2)中氨基聚合物单体的聚合度为50～70％。
16、进一步限定，(3)中hclo4浓度为0.1m，加热搅拌回流温度为60℃。
17、进一步限定，(3)中(2)得到的产物与hclo4的质量体积比为15mg：45ml。
18、本专利技术的目的之二是提供一种上述方法制备得到的具有空位夹层的聚合物包覆的pt/c催化剂，具体的该催化剂以pt/c催化剂为核，在核表面原位包覆有聚合物包覆层，核和聚合物包覆层之间为空位夹层。
19、进一步限定，聚合物包覆层厚度为1-3nm。
20、进一步限定，空位夹层厚度小于2nm。
21、本专利技术的目的之三是提供一种上述催化剂的应用，具体的用作燃料电池阴极催化剂。
22、有益效果：
23、本专利技术首先通过控制铜源含量以及ph值，在商业pt/c催化剂表面均匀包覆一层纳米cu(oh)2的前驱体产物，其次通过调控ph值与反应温度，采用简单搅拌的方式使含氨基聚合单体原位聚合在前驱体产物表面，在表面包覆了一层无需烧结，且富含可选择性隔绝-so3h的氨基的聚合物薄膜，最后通过牺牲硬模版的方式在该包覆层与催化剂之间创造空位夹层，增大了-so3h与催化剂之间的空间位阻效应。与现有技术相比，至少具有以下优点：
24、(1)本专利技术通过在可牺牲硬模版表面进行包覆，并随后对模版进行溶解，成功制备了具有空位夹层及特定官能团的聚合物包覆的商业铂炭催化剂，该包覆层以及其空位夹层具有一定物理隔绝作用，抑制pt颗粒的团聚，通过空间位阻效应减少-so3h在催化剂表面的吸附；同时该包覆层所负载的氨基具有一定碱性，通过电荷间的库伦作用力，对酸性基团-so3h具有一定的特性吸附能力，进而大幅提升了催化剂的抗中毒性能。
25、(2)本专利技术选择氨基聚合物为聚合物包覆层，利用氨基聚合物中氨基团与骨架中的芳香环形成共轭结构，利于电子的跃迁和传输，同时氨基在酸性体系中部分处于荷电态，进而在其表面存在电子的转移，二者共同作用使氨基聚合物具有优异的导电性。同时其聚合物体系中存在大量c-c键与c-n键等结构坚固的键使得分子结构稳定，氨基作为吸热基团，进一步缓解了聚合高分子的热分解反应，使其分解温度高于200℃，而质子交换膜燃料电池实际工作温度为80本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种原位聚合包覆Pt/C催化剂的方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，(1)中Pt/C催化剂是载量为40％的商业Pt/C催化剂，缓冲液是浓度为1.2mg/mL的三羟甲基氨基甲烷；Pt/C催化剂、缓冲液和无水乙醇的质量体积比为20mg：10mL：5mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，(1)中无机铜源为硝酸铜、氯化铜或硫酸铜，加入Cu元素的质量为Pt/C催化剂质量的2～8％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，(1)中干燥处理为：120℃条件下真空干燥6h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，(2)中氨基聚合物单体为丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、儿茶酚乙胺或苯胺；缓冲液是浓度为1.2mg/mL的三羟甲基氨基甲烷；前驱体产物、缓冲液和氨基聚合物单体的质量体积比为20mg：10mL：(20-30)mg。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，(2)中氨基聚合物单体的聚合度为50～70％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，(3)中HClO4浓度
8.一种权利要求1～7任一项所述的方法制备得到的具有空位夹层的聚合物包覆的Pt/C催化剂，其特征在于，该催化剂以Pt/C催化剂为核，在核表面原位包覆有聚合物包覆层，核和聚合物包覆层之间为空位夹层。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，聚合物包覆层厚度为1-3nm；空位夹层厚度小于2nm。
10.一种权利要求8或9所述的催化剂的应用，其特征在于，无需进行高温退火处理，直接用作燃料电池阴极催化剂。
...【技术特征摘要】
1.一种原位聚合包覆pt/c催化剂的方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，(1)中pt/c催化剂是载量为40％的商业pt/c催化剂，缓冲液是浓度为1.2mg/ml的三羟甲基氨基甲烷；pt/c催化剂、缓冲液和无水乙醇的质量体积比为20mg：10ml：5ml。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，(1)中无机铜源为硝酸铜、氯化铜或硫酸铜，加入cu元素的质量为pt/c催化剂质量的2～8％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，(1)中干燥处理为：120℃条件下真空干燥6h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，(2)中氨基聚合物单体为丙烯酰胺、n-乙烯基乙酰胺、儿茶酚乙胺或苯胺；缓冲液是浓度为1.2mg/ml的三羟甲基氨基甲烷；前驱体产物、...
【专利技术属性】
技术研发人员：孔凡鹏，鲍正洋，王思源，郭文，赵晓智，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：
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