【技术实现步骤摘要】
本专利技术公开了一类多羟基蒽系骨架化合物及其光引发剂应用，属于光化学。
技术介绍
1、光刻技术在电子行业种大展光彩，是平面型晶体管和集成电路生产中的一个主要工艺。光刻胶作为光刻工艺最重要的一部分，在面板和半导体行业中从低端到高端进行了分类，决定光刻工艺最小线宽的主要在于光刻胶的种类和光刻机精度。g/i线光刻胶组成包括：树脂、光引发剂、溶剂以及少量添加剂。目前的g/i线光刻精度受到光引发剂的感光性限制，光引发剂主要是重氮萘醌光敏剂和多羟基苯环衍生物在碱性条件下缩合而成，而其感光性质与dnq在分子内分布位置相关，相邻dnq间隔越大感光效果越好，例如ɑ,ɑ,ɑ'-三(4-羟苯基)-1-乙基-4-异丙苯（tpa）的三个羟基分别在不同苯环上，接枝dnq后的感光性之特别优秀，以及二苯甲酮类、芴酮类等具有多个接枝位点同样得到广泛应用。其中杂环蒽系类化合物常用于光化学相关研究中，它独特的六元环结构在空间中有良好的对称性与刚性，苯环上的可羟基取代活性位点分布均匀，且具有低位阻的特性，其本身存在的碳基位点能够很好被修饰，可以利用于g/i线光引发剂的相关制备。半导体行业所需g/i线光引发剂通常具有高稳定性、多工段适用性、高感光性、低成本等特点，目前国内半导体企业需要这种国产替代化、高要求的新型产品。
技术实现思路
1、本专利技术力致于解决新型光引发剂产出匮乏以及新型光引发剂前驱体骨架种类单一问题，提出了一类多羟基蒽系骨架化合物及其光引发剂的合成方法，并利用光刻工艺对光引发剂完成相关应用。
2
3、、；所述r2’、r3’为苯酚，r4’、r5’为氢或-oh，且不同时为h，r4’、r5’位置不固定；所述的r1选自n、o、s、p元素中的一种，则r7根据r1选择性的含有h。反应方程式为：
4、
5、其中r1为杂原子，代表n、o、s、p四种元素中的一种；r2’、r3’为苯酚基团；r4’、r5’均为苯环上的酚羟基或氢原子，r7为氢原子或根据杂原子选择性的无取代基。
6、本专利技术的又一技术方案是提供一类蒽系骨架化合物，采用所述的多羟基蒽系骨架化合物在碱性条件下，与重氮萘醌化合物dnq在溶剂中发生酯化反应，生成重氮萘醌型光引发剂，即为蒽系骨架化合物，所述蒽系骨架化合物的结构式为：
7、；r2、r3为，其中，r6选自h和，其中，的接枝率为80.0-95.0 %；
8、r4、r5为氢或-or6，所述r4、r5位置不固定，其中，r6选自h和，其中，的接枝率为80.0-95.0 %。
9、所述的蒽系骨架化合物的结构式为：，r1为n、o、s、p元素中的一种，则结构式为，r2、r3为，其中，r6选自h和，其中，的接枝率为80.0-95.0 %；
10、r4、r5为氢或-or6，所述r4、r5位置不固定，其中，r6选自h和，其中，的接枝率为80.0-95.0 %。
11、所述蒽系骨架化合物包括如下中的任意一种：
12、，其中，r6选自h和，其中，的接枝率为80.0-95.0 %。
13、在一些实施例中，以一个化合物为例，进行的杂环蒽系光引发剂合成方法如下所示，以化合物（1）合成为例：
14、其中，的接枝率为80.0-95.0 %，因得到的产物是混合物，所述的接枝率是指实现的量。其他化合物的合成过程同此。
15、基于上述的合成过程，本专利技术所有化合物包括蒽系骨架化合物及其杂环蒽系光引发剂，其结构有：
16、，其中，r6选自h和，其中，的接枝率为80.0-95.0 %，因得到的产物是混合物，所述的接枝率是指实现的量。
17、本专利技术的又一技术方案是提供一类蒽系骨架化合物的合成方法，包括如下步骤：
18、（1）在有机溶剂中，利用强酸性催化剂活化蒽酮的羰基，并与苯酚进行亲电取代反应，生成带有多个酚羟基的蒽系化合物；
19、（2）在碱性条件下，带有多个酚羟基的蒽系化合物与重氮萘醌化合物dnq在溶剂中发生酯化反应，生成重氮萘醌型光引发剂。
20、所述蒽酮原料还包括苯酚、3-羟基-9h-占吨-9-酮、2-羟基蒽酮、2,6-二羟基蒽酮、匹伐他汀杂质75、化合物（7）和化合物（8），其中化合物（7）和化合物（8）结构式如下：
21、
22、所述多羟基杂环蒽系骨架化合物合成方法中，使用到的催化剂包括β-巯基丙酸、硫酸、三氟甲基磺酸、三氟甲基磺酸酐、amberlyst-15氢型强酸树脂、中的一种或多种。
23、所述多羟基杂环蒽系骨架化合物合成方法中，使用到的有机溶剂包括dmf、甲醇、丙酮、苯酚中的一种或多种。
24、所述多羟基杂环蒽系骨架化合物合成方法中，原料蒽酮与苯酚的摩尔投料比为1: 6-30，反应温度为30-120 ℃，反应时间为12-24 h，本领域技术人员能够理解的是为了避免氧化反应产生，本专利技术的反应全过程氮气保护。
25、所述杂环蒽系光引发剂合成方法中，原料dnq与多羟基杂环蒽系骨架化合物摩尔投料比位2-5 : 1，合成温度控制在30-35℃，溶剂为1,4-二氧六环，催化剂为三乙胺（滴加时间控制在60-65min），反应时间为5-30min。
26、一种g/i线光引发剂，包括所述的多羟基蒽系骨架化合物及其蒽系光引发剂。
27、一种光敏材料，包括所述的蒽系骨架化合物。
28、所述光敏材料还包括酚醛树脂和有机溶剂所形成的组合物，所述有机溶剂选自pgmea。
29、本专利技术将所述的光敏材料在光刻工艺领域中的应用。
30、本专利技术所述的新型杂环蒽系光引发剂性能测试评价，具体为：
31、将光引发剂溶于丙二醇甲醚醋酸酯（pgmea），再与酚醛树脂（分子量为4500-5400）混合成溶液，该混合物种光引发剂占比5.5 wt%，pgmea占比23.0 %，酚醛树脂占比72.0 %；将10 ml 混合物溶液滴加在8寸圆形基底材料上，使用旋涂的方式将其在基底材料均匀分布成20 μm 厚度的膜，进行前烘处理，使用光刻机在365 nm 光源进行曝光，曝光能量为120mj/cm2，进行后烘处理，再将材料放置于装有2.38 wt% 四甲基氢氧化铵(tmah)的显影缸中浸泡显影20 s，用超纯水将材料表面多余显影液冲洗干净后，通过轮廓仪观察图案的高差值，通过该值高低来判断光引发剂的光敏性能的优劣程度，评判标准为：图案高差值越大说明光引发剂光敏性能越优。
32、本专利技术有益效果如下：
33、1.本专利技术多羟基蒽系骨架化合物与常见的二苯甲酮类、芴酮类以及tpa等多羟基化合物相比，其苯环非共轭体系更大，羟基位点间隔更远，苯环之间碳碳键的易旋转，分子结构在空间中更好的将羟基暴露出来，有利于接枝dnq，易形成效果优异的光引发剂。
34、2.本专利技术蒽系光引发剂与树脂混合具有良好的光敏性质，可本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一类多羟基蒽系骨架化合物，其特征在于，所述化合物的结构式包括如下：
2.根据权利要求1所述的多羟基蒽系骨架化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.一类蒽系骨架化合物，其特征在于，采用权利要求1所述的多羟基蒽系骨架化合物在碱性条件下，与重氮萘醌化合物DNQ在溶剂中发生酯化反应，生成重氮萘醌型光引发剂，即为蒽系骨架化合物，所述蒽系骨架化合物的结构式为：
4.根据权利要求3所述的蒽系骨架化合物，其特征在于，所述的蒽系骨架化合物的结构式为： ，R1为N、O、S、P元素中的一种，则R7根据R1选择性的含有H，R2、R3为，其中，R6选自H和，其中，的接枝率为80.0-95.0 %；
5.根据权利要求4所述的蒽系骨架化合物，其特征在于，所述蒽系骨架化合物包括如下中的任意一种：
6.一类蒽系骨架化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
7.根据权利要求6所述的蒽系骨架化合物的合成方法，其特征在于，所述的蒽酮替换为蒽酮衍生物、杂环蒽酮或杂环蒽酮衍生物；
8.根据权利要求7所述的蒽系骨架化合物的合
9.根据权利要求6所述的蒽系骨架化合物的合成方法，其特征在于，所述酯化反应过程中，原料DNQ与多羟基杂环蒽系骨架化合物摩尔投料比位2-5 : 1，合成温度控制在30-35℃，反应时间为5-30min。
10.根据权利要求6所述的蒽系骨架化合物的合成方法，其特征在于，步骤（1）中的有机溶剂包括DMF、甲醇、丙酮、苯酚中的一种或多种；
11.根据权利要求6所述的蒽系骨架化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）中所述酯化反应过程中，重氮萘醌化合物实现多个酚羟基的蒽系化合物中各自化合物的羟基的酯化反应，所述的酯化反应包括一酯化、二酯化、三酯化、四酯化、五酯化、六酯化产物中的一种或多种。
12.一种G/I线光引发剂，其特征在于，包括权利要求3-5任一项所述的蒽系骨架化合物。
13.一种光敏材料，其特征在于，包括权利要求3-5任一项所述的蒽系骨架化合物。
14.根据权利要求13所述的光敏材料，其特征在于，所述光敏材料还包括酚醛树脂和有机溶剂所形成的组合物，所述有机溶剂选自丙二醇甲醚醋酸酯PGMEA。
15.权利要求13或14所述的光敏材料在光刻工艺领域中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一类多羟基蒽系骨架化合物，其特征在于，所述化合物的结构式包括如下：
2.根据权利要求1所述的多羟基蒽系骨架化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.一类蒽系骨架化合物，其特征在于，采用权利要求1所述的多羟基蒽系骨架化合物在碱性条件下，与重氮萘醌化合物dnq在溶剂中发生酯化反应，生成重氮萘醌型光引发剂，即为蒽系骨架化合物，所述蒽系骨架化合物的结构式为：
4.根据权利要求3所述的蒽系骨架化合物，其特征在于，所述的蒽系骨架化合物的结构式为： ，r1为n、o、s、p元素中的一种，则r7根据r1选择性的含有h，r2、r3为，其中，r6选自h和，其中，的接枝率为80.0-95.0 %；
5.根据权利要求4所述的蒽系骨架化合物，其特征在于，所述蒽系骨架化合物包括如下中的任意一种：
6.一类蒽系骨架化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
7.根据权利要求6所述的蒽系骨架化合物的合成方法，其特征在于，所述的蒽酮替换为蒽酮衍生物、杂环蒽酮或杂环蒽酮衍生物；
8.根据权利要求7所述的蒽系骨架化合物的合成方法，其特征在于，所述的强酸性催化剂包括β-巯基丙酸、硫酸、三氟甲基磺酸、三氟甲基磺酸酐、amber...
【专利技术属性】
技术研发人员：李少平，粟鹏，贺兆波，周钢翔，吴翔，叶瑞，崔会东，艾琼，谭小龙，胡聪，周悦尔，李欣，
申请(专利权)人：湖北兴福电子材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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