【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种银/铋双钙钛矿晶体及其制备方法和应用，尤其涉及一种具有优异的二阶非线性光学效应的银/铋双钙钛矿晶体及其制备方法和应用。
技术介绍
1、非线性光学材料可以通过频率转换提供可调谐的激光功率，在激光制造、光刻、多光子显微镜、通信、太赫兹探测和医疗等先进光学和光电技术中有着广泛的应用。虽然磷酸二氢钾(kdp)，铌酸锂(ln)，磷酸氧钛钾(ktp)，偏硼酸钡(bbo)，氟代硼铍酸钾(kbbf)和硫镓银(ags)等非线性光学晶体推动了光子学和光电子学的发展，但是这些材料具有对湿度敏感、成本高、加工难度大和光电性质差等问题，阻碍了器件的小型化和集成化发展，限制了其在光电响应领域的进一步应用。
2、同时，已有的金属卤化物钙钛矿半导体材料的二阶非线性光学效益较弱，尤其是二维结构，其二阶非线性光学系数低于1.3×kdp，并且pb2+的生物和环境毒性以及sn2+和ge2+对氧气的不稳定性也限制了这些材料的应用。
3、此外，hemamala i.karunadasa等人公开了一种层状卤化物双钙钛矿材料(ba)4agbibr8(ba＝ch3(ch2)3nh3+)，(journal oftheamerican chemical society,2018,140,5235-5240)。通过研究表明，该双钙钛矿材料虽然以银、铋替代铅，无机层间排列的是正丁胺阳离子，但是(ba)4agbibr8晶体结晶于中心对称的空间群，因此不具有二阶非线性光学效应，限制了其在非线性光学领域中的应用。
技术实现
1、专利技术目的：本专利技术的第一目的是提供一种绿色环保的银/铋双钙钛矿晶体，第二目的是提供一种所述晶体的制备方法，第三目的是提供一种所述晶体在光电领域的应用。
2、技术方案：本专利技术所述的银/铋双钙钛矿晶体的分子式为(dfpd)4agbibr8·h2o，其中，dfpd为3,3-二氟哌啶阳离子；所述晶体的空间群为p1，3,3-二氟哌啶阳离子通过与无机层形成的n-h···br氢键相互作用，在相邻的无机亚晶格中向上、向下交替排列，3,3-二氟哌啶阳离子间通过范德华力连接在一起。
3、优选，所述的无机层由角共享的[agbr]6与[bibr]6八面体形成。
4、为改善非线性光学晶体的性能，扩大其应用场景，本专利技术构建了新型的具有优异二阶非线性光学性能的无铅金属卤化物钙钛矿材料，可作为多功能集成半导体材料。
5、本专利技术所述的晶体结构中，在水分子的协同作用下，3,3-二氟哌啶阳离子通过强的n-h···br氢键相互作用诱导了无机层中[agbr]6八面体发生较大的极性畸变，这种极性畸变使晶体结构具有大的二倍频(shg)张量，促进了二阶非线性光学效应的产生。同时，在水分子和有机阳离子dfpd的协同作用下，使无机晶格中具有大的结构畸变的[agbr]6八面体能够保持稳定。
6、优选，所述的银/铋双钙钛矿晶体的晶胞参数为
7、α＝103.726(2)°，γ＝90.085(2)°，β＝103.280(2)°，z＝11，
8、优选，以2θ±0.02°计，所述的银/铋双钙钛矿晶体在7.1°、14.2°、14.8°、17.9°、20.1°、21.3°、28.7°、36.0°处具有特征峰。
9、优选，所述的银/铋双钙钛矿晶体的粒径范围为135～220μm时，二阶非线性光学效应达到最大值。
10、优选，所述的银/铋双钙钛矿晶体的光学带隙值为2.72ev。
11、优选，所述的银/铋双钙钛矿非线性光学晶体对波长大于450nm的光具有优异的透光能力。
12、优选，所述的银/铋双钙钛矿晶体在135～170μm粒径范围内的shg效应强度为-0.276。
13、优选，所述的银/铋双钙钛矿晶体的二阶非线性光学系数为磷酸二氢钾的12～13倍。
14、优选，所述的银/铋双钙钛矿晶体在1064nm处的shg强度随着颗粒尺寸的增大而增大，然后趋于恒定，展现出i型相匹性。
15、优选，所述的银/铋双钙钛矿晶体在相对湿度为20％rh～60％rh，温度270～313k空气环境下具有超过12个月的稳定性。
16、优选，所述的银/铋双钙钛矿晶体的激光损伤阈值为235±5.1mw/cm2。
17、本专利技术所述的银/铋双钙钛矿晶体的制备方法包括以下步骤：
18、(1)将氧化银和氧化铋溶解于质量分数为47％氢溴酸中，制得含有银离子和铋离子的氢溴酸溶液；
19、(2)将3,3-二氟哌啶溶解于质量分数为47％氢溴酸中，制得含有3,3-二氟哌啶的氢溴酸溶液；
20、(3)将步骤(1)与步骤(2)的产物混合，然后加搅拌加热至溶清，制成前驱体溶液；
21、(4)将步骤(3)制得的前驱体溶液降温析晶，即得所述的银/铋双钙钛矿晶体。
22、其中，步骤(2)中3,3-二氟哌啶与氢溴酸的化学摩尔比为1:3；步骤(3)中的加热温度为70～80℃；步骤(4)中降温析晶的具体方法为将前驱体溶液从343k开始降温析晶，降温速率为1.5k/天，降至298k，即得所述的银/铋双钙钛矿晶体。
23、本专利技术所述的银/铋双钙钛矿晶体应用在制备半导体材料中。
24、优选，本专利技术所述的半导体材料由本专利技术所述的银/铋双钙钛矿晶体直接切割即得。
25、优选，本专利技术所述的银/铋双钙钛矿晶体应用在制备高性能非线性光学器件中，具体应用在激光制造、多光子显微镜、通信、太赫兹探测、医疗等先进光学和光电
26、有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有如下显著优点：
27、本专利技术设计的银/铋双钙钛矿单晶体具有优异的二阶非线性光学效应(室温下二阶非线性光学系数达到磷酸二氢钾的13倍以上)，对氧气和水分稳定性好；可制备为光电响应器件，广泛应用在二倍频(shg)获得绿光/红光输出、多光子显微镜、通信、太赫兹探测、医疗领域与激光制造等领域；制备方法简单，易获得高质量晶体，适用于大规模制备。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种银/铋双钙钛矿晶体，其特征在于，分子式为(DFPD)4AgBiBr8·H2O，其中，DFPD为3,3-二氟哌啶阳离子；所述晶体的空间群为P1，3,3-二氟哌啶阳离子通过与无机层形成的N-H···Br氢键相互作用，在相邻的无机亚晶格中向上、向下交替排列，3,3-二氟哌啶阳离子间通过分子间弱相互作用连接在一起。
2.根据权利要求1所述的银/铋双钙钛矿晶体，其特征在于，所述的无机层由角共享的[AgBr]6与[BiBr]6八面体形成。
3.根据权利要求1所述的银/铋双钙钛矿晶体，其特征在于，晶胞参数为α＝103.726(2)°，γ＝90.085(2)°，β＝103.280(2)°，Z＝11，
4.根据权利要求1所述的银/铋双钙钛矿晶体，其特征在于，以2θ±0.02°计，在7.1°、14.2°、14.8°、17.9°、20.1°、21.3°、28.7°、36.0°处具有特征峰。
5.根据权利要求1所述的银/铋双钙钛矿晶体，其特征在于，粒径范围为135～220μm。
6.根据权利要求1所述的银/铋双钙钛矿晶体，其特征在于，光
7.根据权利要求1所述的银/铋双钙钛矿晶体，其特征在于，在135～170μm粒径范围内的SHG效应强度为-0.276。
8.根据权利要求1所述的银/铋双钙钛矿晶体，其特征在于，激光损伤阈值为235.0±5.1MW/cm2。
9.一种权利要求1所述的银/铋双钙钛矿晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
10.一种权利要求1所述的银/铋双钙钛矿晶体在制备半导体材料中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种银/铋双钙钛矿晶体，其特征在于，分子式为(dfpd)4agbibr8·h2o，其中，dfpd为3,3-二氟哌啶阳离子；所述晶体的空间群为p1，3,3-二氟哌啶阳离子通过与无机层形成的n-h···br氢键相互作用，在相邻的无机亚晶格中向上、向下交替排列，3,3-二氟哌啶阳离子间通过分子间弱相互作用连接在一起。
2.根据权利要求1所述的银/铋双钙钛矿晶体，其特征在于，所述的无机层由角共享的[agbr]6与[bibr]6八面体形成。
3.根据权利要求1所述的银/铋双钙钛矿晶体，其特征在于，晶胞参数为α＝103.726(2)°，γ＝90.085(2)°，β＝103.280(2)°，z＝11，
4.根据权利要求1所述的银/铋双钙钛矿晶体，其特征在于，以2θ±0.02°计，在7.1...
【专利技术属性】
技术研发人员：范长春，赵宇航，房子晗，徐瑾，陈志航，
申请(专利权)人：金陵科技学院，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。